Dokument

Zusammenfassung:
Diese Dissertation beschäftigt sich mit der Synthese und Reaktivität von Organozinnselenid- und Organosiliciumsulfid-Clustern und gliedert sich in drei Teile. Im ersten Teil dieser Dissertation wurde die Reaktivität von organisch funktionalisierten Organozinnselenid-Clustern der Zusammensetzung [(RfSn)xSey] (Rf = Substituent mit funktioneller Gruppe; x, y ∈ N ) gegenüber bifunktionellen Verbindungen sowie gegenüber [CuCl(PPh3)3] untersucht. Dabei konnte bei der Umsetzung des doppeldeckerartigen Clusters [(R2Sn)4Se6] (R2 = CMe2CH2CMeNNH2) mit o-Phthaldialdehyd ein intramolekular verknüpfter Doppeldecker-Cluster erhalten werden, dessen Substituenten kreuzweise miteinander verbunden sind. Bei der Verwendung von [(R1Sn)3Se4Cl] (R1 = CMe2CH2CMeO) und den längerkettigen bifunktionellen Verbindungen Adipinsäuredihydrazid und 1,1’-(1,5-Naphthalindiyl)bishydrazin konnten größere, rugbyballartige Kapselmoleküle der allgemeinen Zusammensetzung [(µ-R)3(Sn3Se4)2]2+ in Form ihrer Salze mit [SnCl3]–-bzw. Cl–-Anionen synthetisiert werden. Diese kationischen Cluster schließen im Festkörper Lösungsmittelmoleküle und/oder Gegenionen ein. Massenspektrometrisch konnte gezeigt werden, dass die Kapseln auch nach Freisetzung der Lösungsmittelmoleküle intakt bleiben, wobei selbst unter ESI-MS-Bedingungen Moleküle mit eingeschlossenen Anionen detektiert wurden. Des Weiteren konnten bei den Umsetzungen des doppeldeckerartigen Clusters [(R1Sn)4Se6] mit (SiMe3)2Se und Hydrazinhydrat oder Phenylhydrazin die entsprechend substituierten Bis-Defektheterokuban-Cluster [R4Sn6Se10] (R = R2, CMe2CH2CMeNNPhH) erhalten werden. All diese Strukturmotive waren bereits für Organozinnsulfid-Cluster bekannt, konnten aber hier erstmals für Organozinnselenid-Cluster erhalten werden. Ein Vergleich der Innenvolumina der Kapselmoleküle untereinander und mit dem 1,1’-(1,5-Naphthalindiyl)bishydrazin-basierten Organozinnsulfid-Cluster zeigte, dass diese vor allem von den vorliegenden Substituenten abhängig sind und der Wechsel von Schwefel zu Selen als verwendetes Chalkogenid nahezu keinen Einfluss hat. Bei der Umsetzung von [(R1Sn)4Se6] mit [Cu(PPh3)3Cl] konnte nach einer Reaktionszeit von 16 h ein leuchtend orangefarbenes Pulver isoliert werden, dessen genaue Zusammensetzung bisher ungeklärt ist. Die Zugabe von Hydrazinhydrat zu einer Suspension dieses Pulvers führte, abhängig von der Reaktionszeit, zur Bildung der ternären Cluster [(Cu3Sn){(R2Sn)2Se4}2{(R2Sn2)Se3}]⋅1.87CH2Cl2⋅2solv (solv = CH2Cl2 und/oder C6H14) (Reaktionszeit: 16 h) und [(N2H4)(Cu4Sn){(R2Sn)2Se4}3] (sofortige Aufarbeitung nach Hydrazinhydrat-Zugabe). Beide Cluster bestehen jeweils aus einem {CuxSn}-Kern (x = 3, 4), der hauptsächlich von {(RSn)2Se4}-Einheiten umgeben ist. Letztere stellen ein häufiges Strukturmotiv in ternären Organozinn-Münzmetallchalkogenid-Clustern dar. Der Vergleich mit den Synthesen bereits bekannter organisch funktionalisierter Cu/Sn/Se-Cluster deutet auf ein komplexes Gleichgewicht in den entsprechenden Reaktionslösungen hin, da schon kleine Änderungen der Reaktionsbedingungen zur Bildung verschiedener Cluster führen. Im letzten Teil der Dissertation wurden neue Organosiliciumsulfid-Cluster der Zusammensetzung [(RSi)4S6] (R = 1-Naphthyl (Np), 4-Vinylphenyl (Sty)) mit Adamantanstruktur synthetisiert. Photophysikalische Messungen in der Arbeitsgruppe Chatterjee zeigten für das kristalline [(NpSi)4S6] Frequenzverdopplung (SHG), während aufgrund der geringen Stabilität für [(StySi)4S6] bisher kein eindeutiger Beleg für Weißlichtemssion (WLG) existiert. Mit Hilfe quantenchemischer Rechnungen, die in der Arbeitsgruppe Mollenhauer durchgeführt wurden, konnte außerdem eine Erklärung für die größere Neigung zur Kristallisation der Organosiliciumsulfid-Cluster im Vergleich zu den analogen Organozinnsulfid-Clustern gefunden werden: In den Organozinnsulfid-Clustern haben die relativ isotropen Clusterkern-Clusterkern-Wechselwirkungen einen deutlich größeren Einfluss als die gerichteten Wechselwirkungen mit Substituentenbeteiligung. In den Organosiliciumsulfid-Clustern ist dieser Unterschied deutlich geringer, was zu einem höheren Grad an intermolekularer Ordnung und letztlich zur Kristallisation führt. In ersten Experimenten zur Reaktivität adamantanartiger Organosiliciumsulfid-Cluster konnte gezeigt werden, dass diese sich ähnlich wie Organozinnsulfid-Cluster verhalten. So führten die Umsetzungen von [(PhSi)4S6] bzw. [(NpSi)4S6] mit [AuCl(PPh3)] zur teilweisen Zersetzung der Cluster unter Bildung von Organosilicium-Goldsulfid-Komplexen der allgemeinen Zusammensetzung [{RSi(µ–S)}2{AuPPh3(µ–S)}2] mit zentralem {Si2S2}-Vierring.

Das Dokument ist im Internet frei zugänglich - Hinweise zu den Nutzungsrechten