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Titel:Design ungeladener Phosphor-, Kohlenstoff- und Stickstoff-Superbasen
Autor:Ullrich, Sebastian
Weitere Beteiligte: Sundermeyer, Jörg (Prof. Dr.)
Veröffentlicht:2019
URI:https://archiv.ub.uni-marburg.de/diss/z2019/0504
DOI: https://doi.org/10.17192/z2019.0504
URN: urn:nbn:de:hebis:04-z2019-05046
DDC: Chemie
Titel(trans.):Design of Neutral Phosphorus, Carbon and Nitrogen Superbases
Publikationsdatum (Online):2019-11-18

Dokument

Schlagwörter:
Superbases, Phosphonium Salts, Phosphin, Phosphoniumsalze, Basizität, Phosphane, Lewis-Base, Basicity, Phosphazene, Phosphazenes, Basizität, Phosphorylide, Phosphines, Superbasen, Ligand Design, Carbodiphosphorane, Carbodiphosphoranes, Ligandendesign, Metallkomplexe, Superbasen, Phosphonium Ylides

Zusammenfassung:
Mittels neuem Design und synthetischer Realisierung ungeladener Phosphor-, Kohlenstoff- und Stickstoffsuperbasen konnten weitere Sprossen in das obere Ende der Basizitätsleiter eingefügt werden. Die vorgestellten Phosphazenylphosphane (PAPs) stellten dabei nicht nur den Basizitätsrekord für Phosphorbasen auf, sie übertreffen sogar die lange Zeit dominierende Klasse von Phosphazenbasen und sind Spitzenreiter der bislang untersuchten THF-Basizitätsskala. Die hohe Elektronendichte am Phosphoratom führt dabei nicht nur zu einer hohen Brönsted-Basizität, sondern resultiert auch in einer hohen Lewis-Basizität und Reduktionskraft. Diese offenbarten sich in beispielhaften Reaktionen mit Übergangsmetallkomplexpräkursoren, dem Hauptgruppenelement Selen und dem simpelsten Elektrophil von allen, dem Proton. Für die bislang als Superbasen vernachlässigte Klasse der Carbodiphosphorane (CDPs) wurde erstmals ein experimentell bestimmter pK(BH+)-Wert präsentiert. Dieser bestätigt das bisylidische Kohlenstoffatom als herausragendes Basizitätszentrum, welches mit deutlich geringeren Molekulargewichten in ähnliche Basizitätsregionen vorstößt, wie Schwesingers P4-Phosphazene. Die entwickelte Syntheseroute zu superbasischen CDPs zweiter Ordnung ermöglicht eine einfache Modulation der Substituenten und eröffnet damit ein weites Feld, fein abgestimmter Kohlenstoffsuperbasen am oberen Ende der Basizitätsskala. Erstmalig wurde ein Phosphazen vorgestellt, dessen Basizität durch multiple intramolekulare Wasserstoffbrückenbindungen (IHBs) drastisch gesteigert wird. Experimentelle und theoretische Untersuchungen beleuchteten dabei den Einfluss des Korona-Effektes auf die Basizität im Festkörper, in Lösung und in der Gasphase und offenbarten die stärkste Phosphazenbase erster Ordnung. Somit konnten neue Vertreter ungeladener Superbasen präsentiert werden, deren verschiedene Reaktivität gegenüber dem Proton und anderen Lewis-Säuren der Unterschiedlichkeit des Phosphor-, Kohlenstoff- oder Stickstoffatoms als Basizitätszentrum Rechnung trägt.

Summary:
With the design and synthesis of new uncharged phosphorus, carbon, and nitrogen superbases additional staves at the upper end of the basicity ladder were established. The presented phosphazenyl phosphanes (PAPs) are not only the record holder of phosphorus bases, but even surpass the long-time dominant phosphazene superbases, being the new top-end markers of the self-consistent THF-based basicity scale. High electron density at the phosphorus(III) atom results in high Brönsted basicity as well as in high Lewis basicity and reduction potential. These attributes were validated in paradigmatic reactions with transition metal precursors, the main group element selenium and the simplest electrophile of all, the proton. For the first time an experimental pK(BH+) value for carbodiphosphoranes (CDPs) was presented. It confirmed the bisylidic carbon atom as an exceptional basicity centre, reaching a similar basicity region as Schwesinger’s P4-phosphazenes, however with significantly lower molecular weight. The synthesis route to second-order CDPs opens-up a vast field of fine-tuned top-tier carbon superbases through simple modulation of the P-substituents. A new nitrogen superbase was presented with augmented basicity through multiple intermolecular hydrogen bonding. Experimental and theoretical investigations shed light on the influence of the four-fold corona effect in solid state, in solution and in the gas-phase and revealed the strongest first-order phosphazene superbase. Thus, several new representatives of non-ionic superbases were presented, which take into account the differences of phosphorus, carbon and nitrogen atom as basicity centres in their divergent reactivity towards the proton and other Lewis acids.


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