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Titel:Synthese und Reaktivität von Selenidometallaten in Ionischen Flüssigkeiten
Autor:Nußbruch, Isabell
Weitere Beteiligte: Dehnen, Stefanie (Prof. Dr.)
Veröffentlicht:2019
URI:http://archiv.ub.uni-marburg.de/diss/z2019/0497
URN: urn:nbn:de:hebis:04-z2019-04977
DOI: https://doi.org/10.17192/z2019.0497
Publikationsdatum:2019-11-05
DDC: Chemie
Titel(trans.):Synthesis and Reactivity of Selenidometalates in Ionic Liquids

Dokument

Schlagwörter:
Zeoball, ionic liquid, ionothermal synthesis, solvothermal synthesis, Ionothermalsynthese, Ionothermalsynthese, Ionische Flüssigkeit, selenidostannate, selenidocadmate, Selenidostannat, Selenidocadmat, Selenidostannat, Solvothermalsynthese, Solvothermalsynthese, Selenidocadmat, Zeoball, Ionische Flüssigkeit, zeoball

Zusammenfassung:
Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden d10-Metalle der Gruppen 12 und 14 mit Gruppe 16-Elementen unter solvo- und ionothermalen Bedingungen zur Reaktion gebracht. Die Bearbeitung des Themas erfolgte in drei Teilen, deren Ergebnisse im Folgenden zusammengefasst sind. In Teil A wurde versucht, die aus der vorangegangenen Masterarbeit erhaltenen Selenidocadmat-Verbindungen K6[CdSe4] (A) und K2[Cd3Se4] (B) rein darzustellen und deren Ausbeute zu erhöhen. Dabei wurden sowohl nasschemische Methoden angewendet, als auch unter solvothermalen Bedingungen gearbeitet. Eine Aufreinigung von A und B war nicht erfolgreich, doch konnte aus der Reaktion von A mit 18-Krone-6 in en eine neue Verbindung K2[CdSe2] 1 isoliert und charakterisiert werden. Die anionische Teilstruktur in 1 besteht aus eindimensionalen Strängen, die aus kantenverknüpften [CdSe]-Tetraedern gebildet werden. Damit wurde ein bis dato fehlendes Bindeglied zwischen A (0D) und B (2D) bezüglich der Dimensionalität der Anionenstruktur geschaffen. Noch ausstehend wäre nun noch die Synthese eines dreidimensionalen [CdSe]-Netzwerkes, wie zum Beispiel die zu K2[Hg6Se7] analoge Verbindung K2[Cd6Se7]. In Teil B wurden die in Teil A synthetisierten Verbindungen A und B mit den Selenidostannat-Verbindungen [K(H2O)]4[SnSe4] (C) und K2[Sn2Se5] (D) unter ionothermalen Bedingungen miteinander zur Reaktion gebracht um neuartige Verbindungen herzustellen, in denen strukturelle Merkmale von Zeolithen mit elektronischen Eigenschaften von II/VI- beziehungsweise IV/VI-Halbleitern vereint wurden. Aus der Reaktion von A mit D in (C4C1C1Im)[BF4] mit en als Auxiliar wurde die Verbindung (C4C1C1Im)4[Cd2Sn2Se4] (i) erhalten. Über Einkristallstrukturanaylse konnte lediglich eine Elementarzelle bestimmt werden, welche die gleichen Zellparameter zeigte, wie die zuvor von C. DONSBACH synthetisierte Verbindung (C4C1C1Im)4[Hg2Sn2Se4]. Es wurde angenommen, dass das Anion in i isostrukturell zu dem Anion [Hg2Sn2Se4]4− ist, und ein entsprechender Strukturvorschlag gemacht. Die Verwendung von Methanol als Auxiliar bei gleichem Eduktgemisch führte zur Bildung der Verbindung (C4C1C1Im)4[CdxSn20-xSe35] (2). Das Anion ist hier ein T4-Supertetraeder aus eckenverknüpften [MSe4]-Tetraedern, in dem wie auch im Anion von i sowohl Sn- als auch Cd-Atome eingebaut sind. Weder in i noch in 2 konnte eine eindeutige Zuordnung von Sn- beziehungsweise Cd-Atomen auf die Metallpositionen erfolgen. Es stehen noch Messungen aus, in denen der Strukturvorschlag für i bestätigt wird. Außerdem muss sowohl bei i als auch bei 2 die Zuordnung von Sn- und Cd-Atomen in der Anionenstruktur bestimmt werden. Die Untersuchung der physikalischen Eigenschaften von i und 2 steht noch aus. Anschließend wurde die Chemie der Selenidometallate auf entsprechende Komplexe des Übergangsmetalls Wolfram übertragen, und aus einer Hochtemperatur-Festkörperreaktion von K2Se mit W und Se wurde zunächst das Feststoffgemisch K2[WSe4]/WSe2 erhalten, aus welchem sich nach anschließender solvothermaler Extraktion in Methanol K4[WO2Se2][WOSe3] (3) bildete. Die Anionen in 3 bestehen jeweils aus zwei W-Atomen, von denen eins von zwei Se- und zwei O-Liganden tetraedrisch umgeben ist, während das zweite drei Se- und einem O-Liganden trägt. Das aus der Hochtemperatur-Festkörperreaktion erhaltene Feststoffgemisch K2[WSe4]/WSe2 wurde außerdem mit Verbindung D in (C4C1C1Im)[BF4] zur Reaktion gebracht und so neben (C4C1C1Im)4[Sn6Se14] auch (C4C1C1Im)2[WSe4] (4) erhalten. Verbindung 4 ist das Salz eines [WSe4]2−-Anions, dessen Ladung von zwei IL-Kationen ausgeglichen wird. Nach Untersuchung, ob es sich bei Verbindung 4 per Definition um eine IL handelt, könnten Reaktionen in dieser durchgeführt werden, in denen 4 zugleich als Quelle für W- und Se-Atome dient. In Teil C wurde die Synthese eines „Zeoball“-Salzes als Ausgangspunkt verwendet und diese variiert und erweitert. Zunächst wurde der Einfluss der Zugabe der Metalloceniumsalze [Cp2Fe][BF4] und [Cp2Co][PF6] auf die Produktbildung untersucht. Es konnten drei neue Elementarzellen bestimmt werden, deren Abmessungen auf „Zeoball“-Salze ii – iv schließen lassen. Soweit die Analysen diesen Schluss zuließen, wurde in keiner dieser Verbindungen IL-Kationen durch Metalloceniumionen ausgetauscht. Um dies zu erzwingen wurde die IL (Cp2FeC1C1Im)I (5) hergestellt, die einen Ferrocenyl-Substituenten am Imidazoliumring trägt. Reaktionen darin führten bislang nicht zur Bildung kristalliner Produkte. Es gilt hier nun, weiterführende Studien zum Einbau kleiner Moleküle in das „Zeoball“-Anion durchzuführen und dabei weniger redoxaktive Salze zu verwenden. Außerdem müssen noch die richtigen Reaktionsbedingungen für den Einsatz von 5 als IL gefunden werden. Anschließend wurde untersucht, ob sich Positionen von Sn- oder Ge-Atomen im „Zeoball“-Anion durch Übergangsmetall-Atome wir Ti oder Zr besetzen lassen. Dazu wurde [K4(H2O)3][Ge4Se10] (E) nicht mit SnCl4∙5H2O sondern mit TiCl4 oder ZrCl4 in ILs zur Reaktion gebracht. Aus einer Reaktion mit TiCl4 in (C2C1Im)[B(CN)4] statt in (C4C1C1Im)[BF4] konnte die Verbindung (C2C1Im)6[Ge8Se19] (6) erhalten werden. Im Rahmen der Untersuchungen stellte sich heraus, dass TiCl4 für die Bildung von 6 nicht vonnöten ist, sondern dass nur das IL-Anion ausschlaggebend war. So bildete sich 6 nicht, wenn ILs verwendet wurden, welche F−-Ionen enthielten. Es müssen nun noch die physikalischen Eigenschaften von 6 untersucht werden. Um die Reaktivität von TiCl4 herabzusetzen und den Reaktionsverlauf damit etwas besser kontrollieren zu können, wurde TiCl4 vorab mit (C4C1C1Im)Cl umgesetzt und es konnte (C4C1C1Im)2[TiCl6] (7) erhalten werden. Ionothermale Reaktionen von E mit 7 resultierten jedoch nicht in der Bildung kristalliner Produkte. Mit der Wahl anderer ILs als Reaktionsmedien und durch Reaktionen bei anderen Temperaturen können hier in Zukunft die richtigen Bedingungen gefunden werden, um auch aus Reaktionen mit 7 kristalline Produkte zu erhalten. Analog zu dem in der Einleitung beschriebenen Einschluss von I2 in das Anion des „Zeoball“-Salzes F wurde eine entsprechende Studie mit einer Lösung von Br2 in Cyclohexan durchgeführt. Auch hier wurde eine Farbveränderung der Lösung sowie der „Zeoball“-Salz-Kristalle beobachtet. Über UV/Vis-Spektroskopie der überstehenden Lösung konnten die ablaufenden Prozesse verfolgt werden. Ein Auswiegen der Kristalle nach dem Experiment zeigte eine Massezunahme, welche über TGA-Messungen bestätigt wurde. In der anschließenden Behandlung der Kristalle in Ethanol konnte wiederum eine Farbveränderung der Lösung beobachtet und über UV/Vis-Spektroskopie verfolgt werden. Die Reaktion ließ Rückschlüsse auf das Freisetzen von Br− und die Bildung von Br3− zu. Im Rahmen des Aufgabenteils C wurden außerdem Synthesen in unterschiedlichen ILs durchgeführt. Zunächst wurde die hochreaktive IL (C6C1Im)Br9 als Reaktionsmedium verwendet, doch schien diese die Edukte sehr schnell zu zersetzen. So wurde sie lediglich als Zusatz zum Reaktionsgemisch verwendet woraufhin die Verbindung (C4C1C1Im)2[SnBr6] (8) erhalten wurde. Nach Untersuchungen ob es sich bei 8 per Definition um eine IL handelt, könnten in Zukunft Reaktionen darin durchgeführt werden, in denen 8 zugleich als Quelle für Sn-Atome dienen kann. Aus Reaktionen in den ILs (C4ImC8ImC4)Br2 und (C4ImC8ImC4)[BF4]2, die ein Bikation enthalten, bildete sich Verbindung (Kat)4[Sn7Se16] (9), deren Anion ein neues ausgedehntes Selenidostannat-Netzwerk darstellt. Weiterhin wurde aus Synthesen in den bikationischen ILs ein neues „Zeoball“-Salz erhalten: (C4ImC8ImC4)14[Ge18Sn42Se134] (10). Im Gegensatz zum Anion des schon bekannten „Zeoball“-Salzes F bestitzt das Anion in 10 eine geringfügig andere Zusammensetzung und einen anderen Aufbau. So wird es aus 14 [Sn3Se7]-Defektheterokuban-Einheiten gebildet, von denen 12 zick-zack-artig über µ-Se-Brücken zu einem Ring verknüpft sind. Die übrigen zwei Defektheterokuban-Einheiten sowie insgesamt sechs [Ge3Se9]-Bausteine sind jeweils ober- und unterhalb des Ringes angeordnet. Das Anion in 10 besitzt damit Pseudo-D3d-Symmetrie und ist mit einem äußeren Durchmesser von 24,3 Å etwas kleiner als das Anion in F (23,9 Å). Abschließend wurden Synthesen zur Bildung von „Zeoball“-Salzen in Tunable Aryl Alkyl Ionic Liquids (TAAILs) durchgeführt. Aus diesen sterisch anspruchsvollen ILs mit der allgemeinen Formel [PhRCnIm][NTf2] wurde mit einer Länge der Alkylkette am Imidazoliumring von n = 4 sowohl ein neues „Zeoball“-Salz [Ph4-BrC4Im]24[Ge24Sn36Se132] (11) dargestellt, als auch zwei neue Verbindungen [Ph4-MeC4Im][DMMPH][Ge0,9Sn2,1Se7] (12) und [Ph4-BrC4Im][DMMPH][GeSn2Se7] (13) hergestellt, deren Anionen eindimensionale Stränge darstellen. Aus der TAAIL mit n = 12 wurde K2[Sn3Se7] (14) erhalten, eine Verbindung mit schichtartiger Anionenstruktur, in der nicht die Kationen der IL dem Ladungsausgleich dienen, sondern K+-Kationen. Im Rahmen dieser Arbeit wurden insgesamt 18 neue Verbindungen hergestellt. Bei vier dieser Verbindungen (i - iv) konnten lediglich die Elementarzellen bestimmt, aufgrund deren Abmessungen und Vorkenntnisse über verwandte Verbindungen Strukturvorschläge gemacht wurden. Über Einkristallstrukturanalysen gelang die Strukturaufklärung der übrigen Verbindungen 1 - 14 weitestgehend. Nicht in allen Verbindungen konnten die Kationen in den Einkristallstrukturanalysen lokalisiert werden. Es wurde ein breites Produktspektrum erhalten, das von IL-Salzen mit molekularen Anionen (4 - 8) über Anionenstränge (12, 13) bis hin zu einem neuen ausgedehnten Anionennetzwerk reicht (9). Es wurde außerdem ein neues „Zeoball“-Salz hergestellt (10).

Summary:
Within the scope of this thesis, d10 metals of groups 12 and 14 were reacted with group 16 elements under solvo- and ionothermal conditions. The topic was dealt with in three parts, the results of which are summarized in the following. In part A, the focus was on the purification and increase in yield of the selenidocadmate compounds K6[CdSe4] (A) and K2[Cd3Se4] (B) synthesized in my master thesis. Therefor wet chemical methods as well as solvothermal methods were to be used. A purification of A and B was not successful but from the reaction of A with 18-crown-6 in en the compound K2[CdSe2] (1) was obtained. The anion in 1 consists of one-dimensional strands that are built of edge-sharing [CdSe]-tetrahedra. Thus, a missing link, regarding the dimensionality, between A (0D) and B (2D) was found. Still outstanding would be the synthesis of a three-dimensional [CdSe]-network, for example K2[Cd6Se7] analogous to K2[Hg6Se7]. In part B the compounds A and B that were synthesized in part A were reacted with the selenidostannate compounds [K(H2O)]4[SnSe4] (C) and K2[Sn2Se5] (D) under ionothermal conditions to prepare novel compounds that combine structural features of zeolites and electronical properties of II/VI or IV/VI semi-conductors. From the reaction of A and D in (C4C1C1Im)[BF4] with en as auxiliary, the compound (C4C1C1Im)4[Cd2Sn2Se4] (i) was obtained. By single crystal xray diffraction it was only possibe to determine a unit cell, which showed the same cell parameters as the compound (C4C1C1Im)4[Hg2Sn2Se4], that was synthesized earlier by C. DONSBACH. Therefore it was assumed that that the anion in i was isostructral to the anion [Hg2Sn2Se4]4− and a corresponding structure was suggested. By using methanol as auxiliary with the same mixture of educts the compound (C4C1C1Im)4[CdxSn20-xSe35] (2) was built. The anoin in 2 is a T4-supertetrahedron made from corner-sharing [MSe4]-tetrahedra in which both Sn and Cd atoms are incorporated into the anion, as in i. Neither in i nor in 2 a clear assignment of Sn or Cd atoms to the metal positions in the anionic structures could be carried out. Measurements still have to be made to confirm the suggested structure of i. In i as well as in 2 the assignments of Sn and Cd atoms in the anionic structure must be determined and the investigation of physical properties of i and 2 is still lacking. In a next step, the chemistry of selendiometalate compounds was transferred to corresponding complexes of the transition metal tungsten and the compound K4[WO2Se2][WOSe3] (3) was synthesized in a high temperature solid state reaction of K2Se with W and Se with following solvothermal extraction in methanol. The anion in 3 consists of two W atoms of which one is surrounded by two Se and two O ligands whereas the other one is surrounded by three Se ligands and one O ligands. By reacting the solid mixture K2[WSe4]/WSe2 obtained by the high temperature reaction with D in (C4C1C1Im)[BF4] the known compound (C4C1C1Im)4[Sn6Se14] as well as the new compound (C4C1C1Im)2[WSe4] (4) were isolated. Compound 4 is a salt of the [WSe4]2− anion whose charge is balanced by two IL cations. After investigating wether 4 is a IL per definition, reactions can be carried out in which 4 can be a source for both W and Se atoms. In part C the synthesis of a „zeoball“ salt was used as starting point and then varied and extended. At first, the effect of the addition of the metallocenium salts [Cp2Fe][BF4] and [Cp2Co][PF6] on the building of products was investigated. Here, three unit cells were determined whose dimensions suggest „zeoball“ salts ii – iv As far as analyses were possible, in none oft he compounds IL cations were replaced by metallocenium cations. To enforce this the IL (Cp2FeC1C1Im)I (5) was synthesized, which carries a ferrocenyl substituent at the imidazolium ring. Reactions in it did not lead to any crystalline products yet. Further investigations in incorporating small molecules into the „zeoball“ anion are to be made by using less redoxactive substances. Also, suitable reaction conditions for the use of 5 as IL have tob e found. In further investigations the focus was on the replacement of Sn or Ge atoms in the „zeoball“ anion by transition metal atoms like Ti or Zr. Therefore [K4(H2O)3][Ge4Se10] (E) was not reacted with SnCl4∙5H2O but with TiCl4 or ZrCl4 in ILs. A reaction with TiCl4 in (C2C1Im)[B(CN)4] lead tot he formation of (C2C1Im)6[Ge8Se19] (6). During the investigation of 6 it was shown that the use of TiCl4 is not necessary but the nature of the IL was crucial. So the formation of 6 could not be observed by when ILs containing F− ions were used. Still the physical properties of 6 have to be determined. In order to lower the reactivity of TiCl4 and to achieve a better control of the reaction process, TiCl4 was reacted with (C4C1C1Im)Cl in advance and (C4C1C1Im)2[TiCl6] (7) was obtained. However, ionothermal reactions of E with 7 did not result in the formation of crystalline products. In the future, the right reaction conditions to get crystalline products from reactions with 7, different ILs as reaction media and different reaction temperatures should be used. In analogy to the inclusion of I2 into the anion of the „zeoball“ salt F, as described in the introduction, a corresponding study was carried out with a solution of Br2 in cyclohexane. In this, a change of colour of the solution and of the „zeoball“ salt crystals was observed as well. UV/Vis spectroscopy of the supernatant enabled monitoring of the process. Weighing the crystals after the experiment showed an increase in mass, that was confirmed by TGA measuremnts. In the following treatment of the crystals in ethanol again a change of colour was observed and monitored by UV/Vis spectroscopy. The reaction allowed inference on the release of Br− and the formation of Br3−. In part C, syntheses were also performed in different ILs. First the highly reactive IL (C6C1Im)Br9 was used as reaction medium but seemed to decay the educs very quickly so it was used only as additive and (C4C1C1Im)2[SnBr6] (8) was obtained. After investigating if 8 is a IL per definition, reactions could be performed in which 8 might act as both reaction media and source for Sn atoms. Reactions in the ILs (C4ImC8ImC4)Br2 and (C4ImC8ImC4)[BF4]2, that contain bications lead to the formation of (Cat)4[Sn7Se16] (9), the anion of which consists of a new selenidostannate network structure. Furthermore a new „zeoball“ salt (C4ImC8ImC4)14[Ge18Sn42Se134] (10) was synthesized in bi-cat ILs. Compared to the anion in F, the anion in 10 comprises a slightly different composition and a different structure. The anionic substructure in 10 is formed by 14 [Sn3Se7] defect heterocubane units, 12 of which are linked in a zig-zag fashion by µ-Se bridges to form a ring. The two remaining defect heterocubane units as well as 6 [Ge3Se9] building units are located above and below the ring. Thus, the anion in 10 shows pseudo-D3d-symmetry and is a bit smaller than the anion in F with an outer diameter of 24,3 Å (23,9 Å in F). Finally, syntheses for the formation of „zeoball“ salts were performed in Tunable Aryl Alkyl Ionic Liquids (TAAILs). From syntheses in these sterically demanding ILs with the general formula [PhRCnIm][NTf2], in the case of n = 4 a new „zeoball“ salt [Ph4-BrC4Im]24[Ge24Sn36Se132] (11) was formed, as well as the two compounds [Ph4-MeC4Im][DMMPH][Ge0,9Sn2,1Se7] (12) and [Ph4-BrC4Im][DMMPH][GeSn2Se7] (13), that have one-dimensional strands as anions. In the TAAIL with n = 12 the compound K2[Sn3Se7] (14) was synthesized, in which the anionic substructure is a two-dimensional layer and not the cations of the IL balance the charge, but K+ cations. In the framework of this thesis a total of 18 new compounds were synthesized. For four of these compounds (i – iv) it was only possible to determine unit cells due to lo single crystal diffraction data quality. Based on the dimensions of the unit cells and due to previous knowledge, strucutre suggestions were made. By single crystal xray diffraction it was possible to determine the structures oft he other compounds 1 – 14. Not in all compounds the cations could be located in single crystal structure determination. Still a broad spectrum of anionic substructures was determined, ranging from IL salts with molecular anions (4 – 8) to anionic strands (12, 13) to a new three-dimensional network (9). In addition, a new „zeoball“ salt (10) was prepared.


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