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Titel:Scope, Application and Mechanistic Details of the Nickel-Catalyzed Z-Selective Isomerization of Terminal Olefins
Autor:Weber, Felicia
Weitere Beteiligte: Hilt, Gerhard (Prof. Dr.)
Veröffentlicht:2018
URI:http://archiv.ub.uni-marburg.de/diss/z2019/0118
DOI: https://doi.org/10.17192/z2019.0118
URN: urn:nbn:de:hebis:04-z2019-01180
Publikationsdatum:2019-11-05
DDC:540 Chemie
Titel(trans.):Substratbreite, Anwendung und mechanistische Details der Nickel-katalysierten Z-selektiven Isomerisierung terminaler Olefine

Dokument

Schlagwörter:
Nickel-Katalyse, Z-Selectivity, Nickel-Katalyse, Nickel-Catalysis, Stereoselektivität, Olefin Isomerisierung, Mechanismus, Olefin Isomerization, Z-Selektivität, Isomerisierung

Summary:
In this dissertation, the mechanism of the nickel-catalyzed Z-selective isomerization of terminal alkenes with the additive diphenylphosphine could be successfully clarified. The nickel-catalyzed Z-selective isomerization of terminal alkenes was successfully applied as key step in the synthesis of the pheromone of the beet armyworm spodoptera exigua, (9Z,12Z)-tetradeca-9,12-dien-1-yl acetate (165). For the final isomerization step, Ni(dppe)Cl2 emerged as the pre-catalyst of choice. Regarding the diversification of the substrate scope, secondary and tertiary N-allyl amides and carbamates were well-tolerated. The feature of the method was a substrate-specific isomerization. Secondary amides (and carbamates) predominantly formed the Z-configured enamide (and enecarbamate, respectively), whereas tertiary amides and oxazolidinones gave the E-configured product. The final challenge of the catalyst system was the tolerance towards functional groups, which were not located in the substrate itself, but additional reactants. According to this, a diastereoselective isomerization/allylboration sequence was realized and up to 96% syn-selectivity could be achieved.

Zusammenfassung:
Im Rahmen der vorliegenden Dissertation konnte der Mechanismus der Nickel-katalysierten Z-selektiven Isomerisierung terminaler Alkene mit dem Additiv Diphenylphosphin erfolgreich aufgeklärt werden. Die Nickel-katalysierte Z-selektive Isomerisierung konnte zudem erfolgreich als Schlüsselschritt in der Synthese des Pheromons des Eulenfalters spodoptera exigua, (9Z,12Z)-Tetradeca-9,12-dien-1-ylacetat, eingesetzt werden. Für den finalen Isomerisierungsschritt stellte sich Ni(dppe)Cl2 als effektivster Katalysatorvorläufer heraus. Bezüglich der Erweiterung der Substratbreite, wurden sekundäre sowie tertiäre N-Allylamide und -carbamate als vom Katalysator tolerierte stickstoffhaltige Substrate ausfindig gemacht. Bei sekundären Vertretern der Substratklasse wurde meist bevorzugt das Z-konfigurierte Produkt gebildet, während bei cyclischen N-Allyllactamen und -carbamaten hauptsächlich das E-konfigurierte Enlactam bzw. Encarbamat hervorging. Die finale Herausforderung der Methode war die Toleranz gegenüber funktionellen Gruppen, die nicht im zu isomerisierenden Substrat, sondern weiteren Reaktanden, enthalten sind. Es konnte eine diastereoselektive Isomerisierungs/Allylborierungs-Sequenz realisiert werden, bei der eine syn-Selektivität von bis zu 96% erreicht wurde.


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