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Titel:Quantenchemische Untersuchungen zu Stabilitäten und Reaktivitäten binärer Zintl-Anionen und intermetalloider Cluster und zu organisch funktionalisierten Münzmetall-Chalkogenid-Clustern
Autor:Guggolz, Lukas Marius
Weitere Beteiligte: Dehnen, Stefanie (Prof. Dr.)
Veröffentlicht:2019
URI:http://archiv.ub.uni-marburg.de/diss/z2019/0112
URN: urn:nbn:de:hebis:04-z2019-01120
DOI: https://doi.org/10.17192/z2019.0112
Publikationsdatum:2019-11-05
DDC: Chemie
Titel(trans.):Quantumchemical investigations on stabilities and reactivities of binary Zintl anions and intermetalloid clusters and on organically functionalized coinage metal chalcogenide clusters

Dokument

Schlagwörter:
Stabilitäten, density functional theory, intermetalloide Cluster, cluster chemistry, Dichtefunktiona, Dichtifunktionaltheorie, Zintl chemistry, Reaktivitäten, Zintl-Chemie, Cluster-Chemie, Zintl-Anionen, Chalkogenid, Quantum chemistry, Münzmetall-Chalkogenid-Cluster, Münzmetall, Quantenchemie, Cluster

Zusammenfassung:
Im Rahmen dieser Promotion wurden Studien zu Stabilitäten und Reaktivitäten binärer Zintl-Anionen und intermetalloider Cluster, sowie zu organisch funktionalisierten binären und ternären Münzmetall-Chalkogenid-Clustern durchgeführt. Zunächst wurden die Studien zu binären, pseudotetraedrischen Zintl-Anionen aus Atomen der Gruppen 13 bis 15 vorgestellt. Unter Anwendung von DFT-Methoden konnten für alle 48 möglichen Elementkombinationen stabile Minima auf der Potenzialhyperfläche gefunden werden. Ausgehend von den Kovalenzradien konnte gezeigt werden, welche dieser Anionen synthetisch zugänglich sein sollten und welche nicht: Anionen aus Atomen der Gruppen 13 und 14 oder 13 und 15 und einem Element-Element-Verhältnis von 1:3 sind darstellbar, wenn das Verhältnis der Kovalenzradien QKovR = 1 oder leicht unter 1 ist. Der Grund dafür ist, dass kleinere Triel-Atome gut in die Lücke zwischen den drei Tetrel- oder Pentel-Atomen in der Basis des Pseudotetraeders passen. Für Anionen aus Atomen der Gruppen 14 und 15 gelten wegen ihres Element-Element-Verhältnisses von 1:1 andere Regeln. Auch leichte Abweichungen von QKovR = 1 wirken sich bereits negativ auf die Stabilität der Anionen aus. Studien zu den elektronischen Strukturen dieser Anionen zeigten mögliche Substitutions-muster auf. Quantenchemische Berechnungen zu zweifach protonierten Verbindungen zeigten, dass die Protonen Kanten der Anionen überbrücken, was zur Bildung von 3c2e-Bindungen führt. Die Überbrückung von Flächen ist energetisch nicht favorisiert. Im Falle von TMS-Gruppen als Substituenten kommt es zusätzlich zu sterischen Effekten, sodass die resultierenden Strukturmotive deutlich vielseitiger werden als bei der Protonierung. Es konnte weiterhin gezeigt werden, dass die Eignung der mit Fp substituierten, butterflyartigen Anionen [{CpFe(CO)2}2(Tt2P2)]2− und [{CpFe(CO)2}2(Tt2As2)]2− als Chelatligand stark von der Elementkombination in der zentralen Butterfly-Einheit abhängt. Gemäß dem ZKB-Konzept müssten die unprotonierten nortricyclanartigen Anionen (SiP6)q−, (GeP6)q− und (SiAs6)q− vierfach negativ geladen sein. Quantenchemische Rechnungen bestätigten dies. Da in der Kristallstruktur allerdings nur zwei Kationen gefunden wurden, ließ dies auf eine zweifache Protonierung schließen. Bei den folgenden Untersuchungen konnten so die Nettoladungen, die Position des jeweiligen Tetrel-Atoms, sowie die protonierten Positionen identifiziert werden. Das Tetrel-Atom sitzt immer entweder in der Basis oder an der apikalen. Position. Isomere mit dem Tetrel-Atom an einer der zweibindigen Positionen sind signifikant destabilisiert. Da hier die höchste Elektronendichte lokalisiert ist, sind zwei der drei Pentel-Atome an dieser Position protoniert. Im Falle der intermetalloiden Cluster [Nb@As8Hm]n− und [Nb@As11Hp]q− galt es ebenfalls, Struktur, Ladung und Protonierungsmuster aufzuklären. Auch hier wurden nur zwei Gegenionen gefunden,was auf eine teilweise Protonierung der Anionen schließen ließ. Für den Achtatom-Käfig konnte eine ringförmige Struktur gemäß dem S8-Ring in monoklinem Schwefel als plausibelste Lösung identifiziert werden. Dieser Cluster liegt einfach protoniert vor, was in Übereinstimmung mit dem ZKB-Konzept in einer Ladung von 2− resultiert. Das Proton überbrückt einen As•••Nb-Kontakt, was zu einer 3c2e-Bindung führt. Für den Elfatom-Käfig wurden zwei mögliche, zweifach protonierte Isomere identifiziert. Gemessene und simulierte IR-Spektren scheinen dies zu bestätigen. Die Strukturdaten passen aber nur schlecht zu den experimentellen Ergebnissen, sodass hier weitere Untersuchungen notwendig sind. Im zweiten Teil der Arbeit folgten Studien zu Münzmetall-Chalkogenid-Clustern mit binären oder ternären anorganischen Clusterkernen. Die Kationen [Pd3(PPh3)5(SeH)(μ3-Se)2]+ und [Pd3(PPh3)5(SnCl3)(μ3-Se)2]+ wurden mit quantenchemischen Methoden untersucht. Hierbei konnten schwache aber signifikante palladophile Wechselwirkungen nachgewiesen werden. Des Weiteren wurde gezeigt, dass der Cluster durch Mehrzentrenbindungen zusätzlich stabilisiert wird. Signifikante, die Moleküle stabilisierende Mehrzentrenwechselwirkungen weisen auch die [(SnR)2Se4]-Einheiten in einer Reihe ternärer, kupferhaltiger Cluster auf. Sie sind außerdem verantwortlich für die Farbigkeit besagter Cluster, da das LUMO vorwiegend an diesen Einheiten lokalisiert ist. Die berechneten HOMO-LUMO-Lücken geben den Farbtrend hinreichend wieder. Cluster ohne [(SnR)2Se4]-Einheiten sind farblos. Cuprophile Wechselwirkungen konnten hier nicht nachgewiesen werden. Die beiden ternären Zinn-Silber-Selenid-Cluster [Ag6(μ6-Se)(Ag8Se12){(R1Sn2)Se2}6] (mit R1: CMe2CH2C(O)Me) und [Ag7(μ7-Se)(Ag7Se12){(R2Sn2)Se2}6] (mit R2: CMe2CH2C(NNH2)Me) weisen isomere Clusterkerne auf. Mithilfe quantenchemischer Methoden wurden beide Isomere miteinander verglichen und der Einfluss der organischen Reste untersucht. Das erstgenannte Isomer ist symmetrischer mit acht kubisch und sechs oktaedrisch angeordneten Ag-Atomen. Im zweiten, weniger symmetrischen Isomer sind zehn der Ag-Atome in einer Ebene zu einem sternförmigen Motiv angeordnet. Die anderen vier Ag-Atome sitzen über dieser Ebene. Die Untersuchungen zeigten, dass das symmetrischere Isomer für beide organischen Reste energetisch bevorzugt ist. Das weniger symmetrische wurde also vermutlich als kinetisches Produkt auskristallisiert. Zuletzt wurde der Gold-Sulfid-Komplex [Au10S2(PPh2)2(dppma2)4(dppma3)]∙[Au6S2(dppma2)2(dppma3)] untersucht, der aus zwei neutralen Untereinheiten aufgebaut ist. Mit quantenchemischen Untersuchungen konnte gezeigt werden, dass beide Untereinheiten über zwölf Wasserstoffbrücken aneinander binden. Jede davon trägt mit etwa −54 kJ•mol−1 zur Wechselwirkungsenergie bei. Die Inspektion kanonischer und lokalisierter MOs bestätigte dieses Ergebnis. Die gefundenen aurophilen und die Au•••S-Wechselwirkungen trugen nicht zur Stabilisierung der Molekülstruktur bei.

Summary:
In the course of this PhD thesis, systematic quantumchemical investigations were performed reagarding reactivities and stabilities of binary Zintl anions and intermetalloid clusters, as well as of binary and ternary coinage metal chalcogenide clusters. The studies of binary, pseudotetrahedral Zintl anions consisting of atoms of groups 13 to 15 were discussed first. By applying DFT methods, stable minimum structures on the potential energy surface could be found for all 48 possible element combinations. Those anions that should be synthesizable were identified based on the inspection of the covalent radii. The anions of type (TrTt3)5− or (TrPn3)2− with a ratio of the covalent radii of 1 or slightly less are favored. This is due to the effect that longer Tt–Tt or Pn–Pn bonds make a closer approach of the Tr atoms towards the center of the trigonal bases possible, similar to a close-packed lattice, which leads to the formation of stronger bonds. This does not apply to the anions of the type (Tt2Pn2)2− because of their element element ratio of 1:1. In this case, those anions with only small differences of the radii are favored. Examining the electronic properties of said anions showed possible derivatization patterns. Doubly protonating the anions yielded bridged bonds of the respective anions and the formation of 3c2e interactions. These clusters were highly favored in comparison to the face-centered isomers. Because of the higher steric demand of trimethylsilyl groups the structural motives obtained upon doubly silylating the anions became much more versatile compared to the protonated species. It could be furthermore shown that the applicability of the anions [{CpFe(CO)2}2(Tt2P2)]2− and [{CpFe(CO)2}2(Tt2As2)]2− strongly depends on the element combination within the central butterfly-like moiety. According to the pseudo-element concept the three anoins (SiP6)q−, (GeP6)q− und (SiAs6)q− should have a charge of 4−. However, only two counterions were found. This led to the assumption that these anions are doubly protonated. Further studies showed that the group 14 atom is most likely situated either in the trigonal cluster base or in the apical position. Two of the three two-bonded sites are protonated, since the atoms here have the highest negative partial charge, according to population analyses. Similar studies were undertaken for the intermetalloid clusters [Nb@As8Hm]n− and [Nb@As11Hp]q−. According to the pseudo-element concept the first cluster should have a structure analogous to the S8 ring in monoclinic sulphur with an overall charge of 3−. The second cluster should have a charge of 4−. Yet again, only two counterions were detected. Calculated structural data and the simulation of IR spectra showed, that [Nb@As8H]2− with the proton bridging an As•••Nb contact seemed to be most plausible. For the second cluster the calculations yielded two different isomers of the oubly protonated anion [Nb@As11H2]2−. The investigations shown in this chapter are still ongoing since the calculated and the experimental data match poorly. In part two of this PhD thesis, binary and ternary coinage metal chalcogenide clusters were investigated. In a first study palladophilic interactions and multicenter interactions were proven to stabilize the trigonal bipyramidal cluster core within the two cations [Pd3(PPh3)5(SeH)(μ3-Se)2]+ and [Pd3(PPh3)5(SnCl3)(μ3-Se)2]+. Significant multicenter interactions were also shown to exist in the [(SnR)2Se4] moieties in a series of copper containing ternary clusters. They are also responsible for the color of the respective clusters since the LUMO is located at these moieties. The calculated HOMO LUMO gaps correspond well with the observed colors. Clusters without [(SnR)2Se4] moieties are colorless. No cuprophilic interactions could be detected in this cluster series. The two ternary tin-silver selenide clusters [Ag6(μ6-Se)(Ag8Se12){(R1Sn2)Se2}6] (R1: CMe2CH2C(O)Me) and [Ag7(μ7-Se)(Ag7Se12){(R2Sn2)Se2}6] (R2: CMe2CH2C(NNH2)Me) contain isomeric cluster cores. The first cluster is more symmetric than the second one and, according to the comparison of total energies, favored for both organic functional groups. This implies that the second cluster might be a kinetic product. The last study focused on the investigation of the high-nuclearity gold(I) sulfido complex [Au10S2(PPh2)2(dppma2)4(dppma3)]∙[Au6S2(dppma2)2(dppma3)], which is composed of two neutral subunits. Quantumchemical calculations showed that these subunits are solely held together by S•••H and O•••H bridges, each of which contributes −54 kJ•mol−1. Aurophilic or Au•••S dipole interactions do not play a significant role in stabilizing the molecular structure.


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