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Titel:Untersuchungen zur Reaktivität disilanbasierter Silylpnictogene gegenüber starken Basen
Autor:Jost, Maximilian
Weitere Beteiligte: Hänisch, Carsten von (Prof. Dr.)
Erscheinungsjahr:2019
URI:http://archiv.ub.uni-marburg.de/diss/z2019/0101
DOI: https://doi.org/10.17192/z2019.0101
URN: urn:nbn:de:hebis:04-z2019-01010
DDC:540 Chemie
Titel(trans.):Investigation on the reactivity of disilane based silyl pnictides towards strong bases

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Zusammenfassung:
Im Rahmen der vorliegenden Dissertation gelang es die beiden symmetrischen sowie asymmetrischen Disilane (SiR2Cl)2/ HSi2R4Cl (R = Me, iPr) mit Elementen der 15. Gruppe zu funktionalisieren. Der elektronische sowie strukturelle Vergleich der Verbindungen untereinander offenbarte einige Trends: 1. Die chemische Verschiebung methylsubstituierter Disilane im 29Si-NMR-Spektrum ist im Vergleich mit den Isopropyldisilanen zu höherem Feld verschoben. Ursache dabei ist der stärker elektronenziehende Charakter sowie der größere sterische Einfluss der Isopropylgruppen. 2. Allgemein kann festgehalten werden, dass mit steigender Elektronegativität der Pnictogenatome, die Verschiebung des daran gebundenen Siliziumatoms weiter zu tieferem Feld verschoben wird, da der Siliziumkern stärker entschirmt wird. 3. Die Kondensationstendenz asymmetrisch substituierter Disilane HSi2R4EH2 zu pnictogenverbrückten Tetrasilanen des Typs HE(Si2R4H)2 (E = N, P; R = Me, iPr) ist bei den methylsubstituierten Derivaten aufgrund eines geringeren sterischen Anspruches erhöht und führte zu den NH/PH-verbrückten Tetrasilanen HN(Si2Me4H)2 (19) und HP(Si2Me4)2 (20). Weiterhin wurde die Molekülstruktur im Festkörper der Antimonkäfigverbindung, der durch HASSLER bekannten Verbindungen des Typs E(Si2Me4)3E, bestimmt.[11,12] Dabei wurden anstelle der üblichen Pnictogenquellen (Na3E bzw. (Na/K)3E) (E = P, As, Sb, Bi) Lithiumbistrimethylsilylphosphanid/-arsenid/-antimonid (Li(dme)E(SiMe3)2) (E = P, As, Sb) verwendet, die zu einer homogenen Reaktion und zu besseren Ausbeuten der Produkte führten. Die Einbindung von Disilanfragmenten in größere Ligandensysteme ist durch die Umsetzung von HSi2R4Cl (R = Me, iPr) mit Triethanolamin erreicht worden, was zu einzigartigen disilanbasierten Lariatethern 11 und 12 führte. Die weitere Umsetzung mit Bariumiodid und geringen Mengen an elementarem Iod führte zu Bariumkomplexen des Liganden, welche unter anderem über Iodidionen oder Triiodidionen verbrückt sind. Pnictogenfunktionalisierung von O(Si2Me4Cl)2 und Folgechemie Die Umsetzung von O(Si2Me4Cl)2 (V) mit unterschiedlichen Pnictogenbasen lieferte auf der einen Seite zyklische Verbindungen der Zusammensetzung O(Si2Me4)2EH (E = N (14), P (15)), auf der anderen Seite konnte für die Reaktion von V mit Li(tmeda)PH2 die offenkettige Verbindung O(Si2Me4PH2)2 erhalten werden. Alle dargestellten offenkettigen Verbindungen (16-18) neigen beim Erwärmen, bei Zugabe von Basen oder im Fall von Verb. 17, bei Anlegen eines Unterdruckes, zur Kondensation unter Bildung von zyklischen Silylpnictogenen , welches mit Hilfe von NMR-Spektroskopie nachgewiesen wurde. Diese Kondensationsneigung ist Ursache dafür, dass es nicht möglich war einen Kryptand der Zusammensetzung E(Si2Me4OSi2Me4)3E (E = P, As) darzustellen. Die Umsetzung von 1,3-Dichlortetramethyldisiloxan mit Na3E (E = P, As, Sb, Bi) führt in DME zu entsprechenden Käfigverbindungen mit SiMe2OSiMe2-Brücken. Die analoge Reaktion von V mit Na3P hingegen liefert neben Zersetzungsprodukten auch O(Si2Me4)2PH 15, welche über das intermediär gebildete Na2PH (via Etherspaltung) entsteht. Dabei stellt der 6-gliedrige Zyklus 15 das Hauptprodukt dar. Die Umsetzung von 15 mit starken Basen führte zur Deprotonierung des Phosphoratoms und zur Bildung von dimeren Komplexen im Festkörper, in denen die Metallionen von Lösungsmittelmolekülen koordinativ abgesättigt werden. Die Umsetzung mit den LEWIS-Säuren AlEt3, GaEt3 und InEt3 führte nicht zur Bildung von LEWIS-Säure-Base-Addukten, sondern unter Deprotonierung zur Bildung trizyklischer Silylphosphinotrielverbindungen des Typs [Et2MP(Si2Me4)2O]2 (M = Al (25), Ga (26), In (27)). Metallierung von HN(Si2Me4H)2 (19), HP(Si2iPr4H)2 (21) und O(Si2Me4)2NH (14) mit den Benzylbasen der Alkalimetalle In den beiden abschließenden Kapiteln dieser Arbeit wurde das Reaktionsverhalten der Verbindungen 14, 19 und 21 gegenüber starken Basen untersucht. Dabei führte die Umsetzung von 19 mit nBuLi zu einem molekularen Silylamid, in welchem ein Lithiumionen durch anagostische Siδ+-Hδ-•••Liδ+-Wechselwirkung im Festkörper stabilisiert wird. Die Synthese der schwereren Alkalimetallsilylamide konnte durch den Einsatz der Benzylbasen BzA (A = Na, K, Rb, Cs) realisiert werden. Dabei zeigen die durch Einkristallstrukturanalyse analysierten Verbindungen [K(tol)N(Si2Me4H)2]∞ und [Rb(tol)N(Si2Me4H)2]∞ ausgedehnte Stränge von viergliedrigen A2N2-Zyklen (A = K, Rb), die in Folge von Metall-π-Wechselwirkungen über Toluolmoleküle miteinander verbunden sind. Auch hier konnten, ebenso wie für die Verbindungen [NaN(Si2Me4H)2]2 und [CsN(Si2Me4H)2]2, anagostische Siδ+-Hδ-•••Naδ+ bzw. Siδ+-Hδ-•••Csδ+-Wechselwirkungen im Festkörper beobachtet werden. Dabei dient die Verschiebung der Si-H-Valenzschwingung als Indikator für die Stärke dieser Wechselwirkung. Die NMR-spektroskopischen Untersuchungen von 30-34 konnten keine anagostischen Wechselwirkungen in Lösung nachweisen. Durch die Metallierung von 19 wird das Signal des Wasserstoffatoms am Siliziumatom stärker abgeschirmt und zu höherem Feld verschoben. Weiterhin erfolgt eine Reduzierung der 1JSiH-Kopplungskonstanten in 30-34 im Vergleich zu 19 um 20-25 Hz. Die Metallierung von HP(Si2iPr4H)2 (21) mit Benzylkalium in Toluol führte zum sterisch anspruchvollsten Silylphosphanid [KP(Si2iPr4H)2]∞ (35). In der Molekülstruktur wird nicht wie zuvor in den Verbindungen 30-34 ein zentraler A2P2-Zyklus (A = K) erhalten, stattdessen erfolgt aufgrund der sterischen Überfrachtung an den Siliziumatomen die Ausbildung einer helixartigen K-P-K-P-Kette, in der die Kaliumionen sowohl agostische K-Me- als auch anagostische Siδ+-Hδ-•••Kδ+-Wechselwirkungen ausbilden. In Lösung wird abermals eine reduzierte 1JSiH-Kopplungskonstante beobachtet. Jedoch erfolgt nicht, wie zuvor bei den Alkalimetallsilylamiden beobachtet wurde, eine Hochfeldverschiebung des α-Si-Atoms. Stattdessen erfolgt eine Tieffeldverschiebung der α- und β-Si-Atome, was zuvor auch bei der Metallierung von O(Si2Me4)2PH festgestellt wurde. Die Ergebnisse der Untersuchung der Reaktivität von O(Si2Me4)2NH (14) gegenüber den Benzylbasen der Alkalimetalle führten neben molekularen Verbindungen auch zu ein- als auch zweidimensionalen Strukturen. Dabei ist es erstmals möglich gewesen einen Azakronenether 36a mit vollständiger Disilansubstitution zu synthetisieren und mittels Einkristallstrukturanalyse im Festkörper zu charakterisieren. Die Bildung ist dabei auf eine teilweise Umlagerung der als Hauptprodukt entstehenden Spezies [NaN(Si2Me4)2O]∞ (36b) zurückzuführen, was durch Protonierungsreaktionen via NMR-Spektroskopie nachgewiesen werden konnte. Eine Variation der Temperatur bei Zugabe von BzNa zeigte keine Verschiebung der Produktverhältnisse, sodass es bisher nicht möglich war die Substanzen voneinander zu trennen (Schema 34). Während die Reaktion von 14 mit BzNa teilweise zu einer Ringspaltung führte, konnten mit den Benzylbasen BzA (A = K, Rb, Cs) polymere 2D-Netzwerke erhalten werden, die in ihrer Zusammensetzung einzigartig sind. Neben der Verknüpfung zweier Ringsysteme in Form eines Dimers [O(Si2Me4)2NA]2 erfolgt durch die Koordination der Siloxansauerstoffatome an benachbarte Alkalimetallionen eine unendliche Ausdehnung in der Ebene, wobei eine MOF ähnliche Struktur erhalten wird. Dabei befinden sich in der Struktur der Kaliumverbindung [K(tol)0.5N(Si2Me4)2O]∞ (37) Toluolmoleküle zwischen den einzelnen Schichten, die jedoch keinerlei Wechselwirkungen mit den Metallionen aufweisen. Obwohl Siloxansauerstoffatome eher harte LEWIS-Säuren (z.B. Li+, Mg2+) bevorzugen, konnte in dieser Arbeit gezeigt werden, dass durch die Wahl eines geeigneten Liganden [O(Si2Me4)2N]- auch die weichen, monokationischen LEWIS-Säuren Rb+ und Cs+ mit einem Siloxanfragment wechselwirken können.

Summary:
In the work presented herein, the functionalization of the symmetric and asymmetric disilanes (SiR2Cl)2/ HSi2iPr4Cl (R = Me, iPr) with group 15 elements is shown. Within this compounds several electronical and structural trends were revealed: 1. In the 29Si NMR spectra the chemical shifts of the signals of methyl substituted disilanes is shifted towards highfield compared to their isopropyl analogues due to a stronger electronic withdrawing and sterical effect of the iPr-groups. 2. The signals of the silicon atoms bonded to a pnictide atom exhibit a stronger downfield shift with an increasing electronegativity of the pnictide atom. 3. The tendency of simple disilanes (HSi2R4EH2) to form secondary amines/ phosphanes of the type HE(Si2R4H)2 (E = N, P; R = Me, iPr) decreases with an increasing sterical demand at the silyl units, which leads to the NH/PH bridged tetrasilanes HN(Si2Me4H)2 (19) and HP(Si2Me4)2 (20). Moreover, it was possible to determine the solid state structure of the antimony-based cage compound Sb(Si2Me4)3Sb (5), which was first mentioned by HASSLER.[11,12] Instead of using insoluble pnictide sources like Na3E (E = P, As, Sb, Bi), the use of lithium-bis(trimethylsilyl)pnictides (Li(dme)E(SiMe3)2) (E = P, As, Sb) offered homogeneous reactions, which result in an overall better yield. With the introduction of more disilane units in new ligand systems, through the reaction of N(EtOH)3 with HSi2R4Cl (R = Me, iPr), it was possible to obtain two new disilane based lariathethers 11 and 12. Subsequent reaction with BaI2 and trace amounts of iodine lead to the formation of iodide- and triiodide bridged complexes. Pnictide funtionalization of O(Si2Me4Cl)2 and further reactions The reaction of O(Si2Me4Cl)2 with different pnictide based bases generates cyclic compounds of the composition O(Si2Me4)2EH (E = N (14), P (15)) along with the open chain product O(Si2Me4PH2)2, which was synthesized through the reaction of V with Li(tmeda)PH2. All open chain products (16-18) tend to condensate upon heating, by adding a base or, in case of compound 17, upon partial vacuum. The resulting cyclic silylpnictides were characterized by NMR spectroscopy. The condensation tendency of compound 16 to form 15 is the main reason why no cryptand of the composition P(Si2Me4OSi2Me4)3P was obtained. The reaction of 1,3-dichlorotetramethylsiloxane with Na3E (E = P, As, Sb, Bi) in dimethoxyethane leads to cage compounds including SiMe2OSiMe2-units. In contrast to this the analogue reaction of V results in the formation of O(Si2Me4)2PH (15) besides decomposition products. The formation of 15 is caused by ether cleavage by the phosphide leading to the formation of Na2PH. The reactions of 15 with strong bases led to deprotonation of the latter and the formation of dimers in the solid state, wherein the metal ions are coordinated by solvent molecules. With the LEWIS-acids AlEt3, GaEt3 and InEt3 the formation of novel silylphosphinotriel compounds of the composition [Et2MP(Si2Me4)2O]2 (M = Al (25), Ga (26), In (27)) was observed. Metalation of HN(Si2Me4H)2 (19), HP(Si2iPr4H)2 (21) and O(Si2Me4)2NH (14) with the benzyl bases of the alkali metals The last two chapters of this work deal with the reaction behaviour of 14, 19 and 21 against strong bases. The lithiation of 19 with nBuLi yielded a novel silyl amide, wherein one lithium cation shows anagostic Siδ+-Hδ-•••Liδ+-interaction leading to stabilization of the compound in the solid state. For the heavier alkali metals polymeric structures of the composition [K(tol)N(Si2Me4H)2]∞ and [Rb(tol)N(Si2Me4H)2]∞ were obtained. Therein, the central N2A2-cycles (A = K, Rb) are linked by toluene molecules through metal-π-interactions. Like in 30 the cations in [K(tol)N(Si2Me4H)2]∞, [Rb(tol)N(Si2Me4H)2]∞, [NaN(Si2Me4H)2]2 and [CsN(Si2Me4H)2]2 are stabilized by anagostic Siδ+-Hδ-•••Aδ+-interactions (A = Na, K, Rb, Cs). These interactions lead to a reduction of the wavenumber of the Si-H valence vibration, which helps to distinguish the strengths of these interactions in the metal amides. The NMR spectroscopic data of 30-34 show no anagostic interaction in solution. Instead the metalation leads to a reduced 1JSi-H coupling constant and a highfield shift for the silicon bonded hydrogen atom in the 1H NMR spectra. The metalation of HP(Si2iPr4H)2 (21) with benzyl potassium in toluene yielded the phosphanide [KP(Si2iPr4H)2]∞ (35). In contrast to the compounds 30-34, the main structural motiv contains a helix like polymeric chain of K-P-K-P atoms, which is caused by a high sterical demand of the iPr-groups. The potassium cations are stabilized by anagostic Siδ+-Hδ-•••Kδ+- and agostic K-Me-interactions. Through metalation the 1JSiH coupling constant is reduced to the same values as in the silylamides 30-34. The main difference between the phosphanide 35 and the silylamides 30-34 lies in the chemical shift of the α-Si-atoms, which is shifted toward highfield for the amides and toward downfield for compound 35. The investigation of the alkali metal salts of the silylamine O(Si2Me4)2NH (14) represents the highlight of this work. Herein, the first structurally characterized fully disila substituted aza-crown ether 36a was obtained by the reaction of O(Si2Me4)2NH with benzyl sodium. The formation is based on the cleavage of O(Si2Me4)NNa, which was proven by a protonation reaction of the sodium salt with NEt3HBr and analysed by NMR spectroscopy. While the reaction of 14 with BzNa leads to the cleavage of the OSi4N-cyle in 14, the reaction with the heavier homlogues BzA (K, Rb, Cs) gives unique 2D-networks, which consist of dimers of the type [O(Si2Me4)2NA]2. Moreover, these dimers show a coordination of the siloxane oxygen atoms to neighbouring potassium atoms, resulting in polymeric plains, which show a MOF like structure motive. In the potassium compound [K(tol)0.5N(Si2Me4)2O]∞ 37 toluene molecules are located between the layers without an interaction with the potassium atoms. Although siloxane oxygen atoms prefer rather hard LEWIS-acids like Li+ or Mg2+, this work showed that even very soft LEWIS-acids like Rb+ and Cs+ can be coordinated by a siloxane fragment, if a suitable ligand is chosen.


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