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Titel:Beiträge zur Zintl-Chemie der Elemente der 6. Periode im Festkörper und in Lösung
Autor:Lichtenberger, Niels
Weitere Beteiligte: Dehnen, Stefanie (Prof. Dr.)
Erscheinungsjahr:2019
URI:http://archiv.ub.uni-marburg.de/diss/z2019/0057
URN: urn:nbn:de:hebis:04-z2019-00578
DOI: https://doi.org/10.17192/z2019.0057
DDC: Chemie
Titel(trans.):Contributions to the Zintl chemistry of 6th row elements in solids and solutions

Dokument

Schlagwörter:
Zintl phases, Bismut, Actinoide, Bismut, Thallium, Cluster, binary Zintl anions, Quantenchem, Übergangsmetall, Thallium, Uranium, Zintl-Phasen, ternary intermetalloid clusters, Lanthanoide, Bismuth, Blei, ternäre intermetalloide Cluster, Uran, Thallium, Thorium, Cadmium, Zink, binäre Zintl-Anionen, Blei, Ruthenium, Festkörper, Uran, Lead

Zusammenfassung:
Im Rahmen der Doktorarbeit wurde die Chemie binärer Zintl-Anionen mit Trielelementen untersucht. Hierzu wurden sowohl neue Edukte zur Darstellung der Anionen als auch deren Folgechemie mit Übergangsmetallkomplexen näher betrachtet. Die Synthese des bereits in meiner Masterarbeit erstmals dargestellten Anions (TlBi3)2– konnte durch Entwicklung einer neuen Syntheseroute soweit optimiert werden, dass Umsetzungen dessen möglich wurden. Zu diesem Zweck wurde erstmals ein genauerer Blick auf die zur Synthese der Anionen verwendeten intermetallischen Verbindungen geworfen. Es zeigte sich, dass komplexe Zusammenhänge zwischen der eingangs vorgegebenen Zusammensetzung des Reaktionsgemisches, den tatsächlich erhaltenen Produkten und den daraus darstellbaren Zintl-Anionen bestehen. Aus diesem Anlass wurde eine Reihe formal ternärer intermetallischer Verbindungen dargestellt und auf ihre Bestandteile hin untersucht. Dies gelang durch die Kombination von Röntgenpulver- und Einkristalldiffraktometrie. Im Rahmen der Studien wurden Einflüsse des gewählten Alkalimetalls und die Rolle der initialen Stöchiometrie auf die Produktbildung studiert. Durch Extraktion der erhaltenen intermetallischen Verbindungen wurde eine Reihe neuer binärer Zintl-Anionen dargestellt und charakterisiert. Die Ergebnisse zeigten, dass das Anion (TlBi3)2– aus „K2TlBi3“, eigentlich einer Mischung aus KTlBi und KBi2, in hohen Ausbeuten und sehr guter Reinheit dargestellt werden kann. Die Reaktivität dessen wurde in einer Reihe von Umsetzungen mit Metallkomplexen studiert. In Reaktionen mit Lanthanoidkomplexen [Ln(cpMe4H)3] entstehen, wie im Fall der leichteren Homologen Ga und In, intermetalloide 13-Atomkäfige [Ln@Tl2Bi11]4– (Ln = La, Ce, Nd, Sm). Werden stattdessen Actinoidkomplexe [U(cpMe4H)3] oder [An(cpMe4H)3Cl] (An = U, Th) eingesetzt, entstehen wiederum 13-Atomkäfige [An@Tl2Bi11]3– (An = U, Th), die jedoch statt eines M3+-Ions ein M4+ enthalten. Diese Oxidation wurde für eine Reihe unterschiedlicher Edukte (GaBi3)2– und (Pb2Bi2)2– in Zusammenarbeit mit meinen Kollegen Armin Eulenstein und Dr. Robert J. Wilson beobachtet, woraus weitere intermetalloide Cluster [An@Bi12]q– (An/q = U/3, Th/4), [U@Pb7Bi7]3– und [An@Pb4Bi9]3– (An = U, Th) resultierten. Quantenchemische Studien deuten auf eine starke Interaktion zwischen der Clusterschale und dem Zentralatom in [An@Bi12]q– (An/q = U/3, Th/4) hin. Erstmalig wurden durch diese Synthesen intermetalloide Clusteranionen mit endohedralen Actinoidionen dargestellt und charakterisiert. In einer Reaktion von (TlBi3)2– mit [Ru(cod)(Me−Allyl)2] entstehen die Clusteranionen [Bi9{Ru(cod)}2]3– und [Tl2Bi6{Ru(cod)}]2– . Das Clusteranion [Bi9{Ru(cod)}2]3– enthält das neuartige Polybismuthidfragment Bi97– und weist eine elektronische Struktur auf, in der lokalisierte und Mehrzentrenbindungen nebeneinander vorliegen. Das Anion [Tl2Bi6{Ru(cod)}]2– war das erste ternäre Clusteranion mit Atomen der Gruppe 13, das ein d-Block-Übergangsmetallatom enthielt. Obwohl der Cluster formal die Wade-Mingos-Regeln für einen nido-Cluster erfüllt zeigen die strukturellen Parameter Auffälligkeiten, die eine nähere Betrachtung der Bindungssituation mit quantenchemischen Methoden erforderten. So zeigte sich, dass in dem (Tl2Bi6)-Fragment 2e-3c-Mehrzentrenbindungen und zu dem Ru-Atom hauptsächlich kovalente Bindungen vorliegen. Das Potential des (TlBi3)2– -Anions zur Bildung von Polybismuthiden wurde in einer Reaktionsserie mit MPh2-Komplexen (M = Zn, Cd, Hg) untersucht. Aus der Umsetzung mit CdPh2 ging die Koordinationsverbindung [(Bi7)Cd(Bi7)]4– hervor, in der zum ersten Mal das Anion Bi73- 7 als Ligand für ein Metallatom fungiert. Die Stabilität der [(Pn7)M(Pn7)]4–-Verbindungen (Pn = P - Bi, M = Zn - Hg, Hg22+) wurde mit quantenchemischen Methoden untersucht. Analoge Umsetzungen von (TlBi3)2– mit ZnPh2 und HgPh2 liefern (Tl4Bi5)3– als Hauptprodukt, im Fall von ZnPh2 gelang jedoch zusätzlich die Kristallisation eines Reaktiosintermediates. In diesem ist das Anion [(Bi6)Zn3(TlBi5)]4– zu finden, dessen elektronische Struktur mit quantenchemischen Untersuchungen näher betrachtet wurde. Diese ist, ähnlich wie im Fall von [Bi9{Ru(cod)}2]3– , komplex und es liegt wieder eine Kombination von lokalisierten und Mehrzentrenbindungen vor. Da das Anion ein fast vollständiges Bi7-Nortricyclanfragment enthält, kann es als Intermediat auf dem Weg zu dessen Bildung verstanden werden. Sowohl im Bereich der zur Synthese der binären Zintl-Anionen verwendeten Edukte als auch in den Reaktivitätsstudien wurde erst ein kleiner Einblick gewonnen. Diese Arbeit soll hierbei als Grundlage für weitere Untersuchungen in diesen Feldern dienen.

Summary:
The main focus of this doctoral thesis was on the chemistry of binary Zintl anions comprising group 13 elements. During the course of these studies both new starting materials for their syntheses as well as their reactivity towards transition metal complexes were investigated. Initially the synthesis of the (TlBi3)2– anion, previously characterized in my master thesis, was optimized to an extent that allowed for its subsequent use in reactions. This was achieved by detailed investigations of the intermetallic compounds used for the preparation. Herein I observed complex relationships between the initial stoichiometry, the resulting products and the Zintl anions prepared from them. A series of formally ternary intermetallic compounds was analyzed for their true components with a combination of powder and single crystal X-ray diffraction measurements. Two influences on the product formation were taken into account: the choice of alkaline metal and the initial stoichiometry. The extraction of all obtained materials led to the formation of a series of novel binary Zintl anions that were subsequently crystallized and characterized. “K2TlBi3” was shown to be a very good starting material for the synthesis of (TlBi3)2– , affording the product in high yield and purity. However, it was shown to actually be a mixture of two intermetallic compounds, KTlBi and KBi2. The reactivity of (TlBi3)2– was studied in a series of reactions with transition metal complexes. Reactions with lanthanide complexes [Ln(cpMe4H)3] afford intermetalloid 13 atom cages [Ln@Tl2Bi11]4– (Ln = La, Ce, Nd, Sm), as observed for the lighter homologues Ga and In. Utilization of actinide complexes [U(cpMe4H)3] or [An(cpMe4H)3Cl] (An = U, Th) again affords intermetalloid 13 atom cages, this time however containing M4+ ions instead of M3+ ions. This oxidation was observed for a series of different starting materials (GaBi3)2– and (Pb2Bi2)2– in cooperation with my colleagues Armin Eulenstein und Dr. Robert J. Wilson, leading to the formation of further intermetalloid clusters [An@Bi12]q– (An/q = U/3, Th/4), [U@Pb7Bi7]3– and [An@Pb4Bi9]3– (An = U, Th). Quantum chemical investigations hint towards a strong interaction between the cluster shell and the central atoms in [An@Bi12]q– (An/q = U/3, Th/4). These studies are the first reports of intermetalloid clusters containing endohedral actinide ions. Reactions of (TlBi3)2– with [Ru(cod)(Me−Allyl)2] afford the cluster anions [Bi9{Ru(cod)}2]3– and [Tl2Bi6{Ru(cod)}]2– . The cluster [Bi9{Ru(cod)}2]3– comprises the novel polybismuthide fragment Bi97- and its electronic structure combines localized and multi-center bonding. The anion [Tl2Bi6{Ru(cod)}]2– was the first ternary cluster anion with group 13 atoms that also contains a d-block transition metal atom. Even though the cluster is formally in accordance with the Wade-Mingos rules for a nido cluster the structural parameters show abnormalities that required a more detailed investigation with quantum chemical methods. These showed that 2e-3c multi-center bonds exist within the (Tl2Bi6)-fragment while all bonds to the Ru atom are mainly covalent. The potential of the (TlBi3)2– anion to form novel polybismuthide ions was tested in a reaction series with MPh2 complexes (M = Zn, Cd, Hg). Reactions with CdPh2 afford the coordination compound [(Bi7)Cd(Bi7)]4– , which is the first report of the Bi73-7 anion acting as a ligand. The stabilities of [(Pn7)M(Pn7)]4– compounds (Pn = P - Bi, M = Zn - Hg, Hg22+) were investigated with quantum chemical methods. Equivalent reactions of (TlBi3)2– with ZnPh2 and HgPh2 afford (Tl4Bi5)3– as the main product. However, in the case of ZnPh2 a reaction intermediate could be crystallized. This salt contains the anion [(Bi6)Zn3(TlBi5)]4– , which was again studied with quantum chemical methods. Its electronic structure is comparable to that of [Bi9{Ru(cod)}2]3– in terms of bonding, as it again combines localized with multi-center bonds. The anion comprises an almost complete Bi7 nortricyclane fragment in which only the apical atom was replaced by three Zn2+ ions and can, in that aspect, be regarded as an intermediate of the Bi73- formation. The presented studies only provide a glimpse into the large research topics of intermetallic compounds for the syntheses of binary Zintl anions as well as their reactivities. This work will hopefully spark further research and serve as a foundation for these studies.


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