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Titel:Determination of the Size Distribution of Charged Nanoparticles via Capillary Electrophoresis under Variation of Counter-Ion Type and Concentration
Autor:Jalil, Alaa Hussein
Weitere Beteiligte: Pyell, Ute (Prof. Dr.)
Erscheinungsjahr:2019
URI:http://archiv.ub.uni-marburg.de/diss/z2019/0049
URN: urn:nbn:de:hebis:04-z2019-00496
DOI: https://doi.org/10.17192/z2019.0049
DDC: Chemie
Titel(trans.):Einfluss der Variation des Gegenionentyps und dessen Konzentration zur Bestimmung der Partikelgrößenverteilung (PSD) von geladenen Nanopartikeln unter Verwendung der Kapillarelektrophorese (CE)

Dokument

Schlagwörter:
Capillary electrophoresis, Size distribution, Polystyrene sulfate latex, Silica nanoparticles, nanoparticles, Cobalt oxyhydroxide, Ludux, Silica nanoparticles, Polystyrene sulfate latex, Cobalt oxyhydroxide, Taylor dispersion analysis, counterion, Ludux

Summary:
In the current study, three different types of NPs were used with varied size, namely, Ludox silica nanoparticles (SNP), polystyrene sulfate latex nanoparticles (PSSL) and cobalt oxyhydroxide nanoparticles (CoOOH-NPs). SNPs with three different size distributions have the nominal particle diameters 7, 12 and 22 nm. PSSLs with four different size distributions have the mean particle diameters 21, 41, 63 and 80 nm. CoOOH-NPs have a mean domain size of 3.7-4.5 nm. While SNPs and PSSLs are negatively charged in alkaline dispersion medium. COOH-NPs were dispersed in acidic medium having a positively charged surface. This study focuses on considering the influence of the variation of the counterion type and its concentration on the determination of the particle size distribution (PSD) of charged nanoparticles using capillary electrophoresis (CE). CE provides a suitable method to measure the size of NPs through converting electropherograms into a PSD. This approach is based on an exact determination of the electrokinetic potential ζ by measuring the electrophoretic mobility in an electrolyte of known composition, in combination with a second independent method that determines the mean particle radius such as TEM or Taylor dispersion analysis (TDA). TDA measurements were used to determine the mean collective diffusion coefficient and the mean hydrodynamic radius via Stokes-Einstein equation. Later, these values of the mean hydrodynamic radius were used in the calculation of the calibration functions to obtain PSDs for the three types of NPs under this study. In addition, preliminary investigations and UV-Vis spectroscopy measurements were made for CoOOH-NPs in an aqueous solution of a monoprotic acid with varied type of anion as counterion. Results obtained show that the continuous decrease in the colour intensity and the absorbance at band maximum for CoOOH-NPs dispersions are independent of the type of anion. For electrophoretic mobility measurements, two series of SNPs were used with varied sizes with different counterion types, namely: Li+, Na+, K+, and guanidinium (Gdm+) with varied ionic strength ( I = 20-120 mmol L-1) at 25 oC. For PSSL with varied sizes, electrophoretic mobility measurements were made with Na+ as counterion in the ionic strength range 10-50 mmol L-1 and with Li+, Na+ and Gdm+ as counterion in the ionic strength range 40-120 mmol L-1, at 20 oC. In the case of CoOOH-NPs, the electrophoretic mobility measurements were made in acidic solution of pH 2 at 25 oC using different methods for coating of the inner capillary wall, because these NPs have a positive charge on their surface. Also, the influence of parameters such as injection parameters, applied electric field strength and concentration of CoOOH-NPs in the sample were investigated. In all investigations, the electrophoretic mobilities for NPs are dependent on the type of counterion, which can be attributed to Hofmeister effects also called the specific ion effects. The modification proposed by Pyell et al. based on an analytic approximation introduced by Ohshima, was used to estimate the electrokinetic potential ζ for all NP types. For the determination of ζ from the obtained electrophoretic mobility, the procedure takes the limiting equivalent conductance of the counterion or its ionic drag coefficient into account neglecting the limiting equivalent conductance or ionic drag coefficient of the co-ion. Results for |ζ | follow the order Li+ > Na+ > K+ > Gdm+ for SNPs and the order Li+ > Na+ > Gdm+ for PSSLs, whereas for CoOOH-NPs there is a decrease in ζ in the order NO3¯ > Cl¯ > CH3SO3¯. This dependence of |ζ| on the type of the counterion is also reflected by the determined values for the electrokinetic surface charge densities |ζ|. Finally, size distributions of NPs were obtained from using the method developed by Pyell and Pyell et al. Electropherograms are converted directly into size distribution functions. The results of using the developed method for SNPs are reliable independent of the type of counterion. There is a good agreement with the results from using TEM analysis for the dispersion (width), which indirectly confirms the validity of the theoretical approach for the calculation of ζ from electrokinetic data and the mean particle size. There are advantages of using Li+ or Na+ compared to the use of K+ or Gdm+ as counterion with regard to preventing particle aggregation and peak distortion via the stabilizing effect due to higher |ζ | and higher |ζ|. In addition, there is a positive impact of the higher ionic drag coefficients on the size-selectivity of the method. For PSSLs, results show acceptable values for the width produced from using the developed method within expected experimental errors. High electrophoretic mobility values and corresponding calibration functions result in very large errors with considerable uncertainty if ζ > 60. However, for CoOOH-NPs the value calculated from the moment analysis for the dispersion is excessively large, which might be due to adsorption effects that influence the estimation of ζ and the corresponding calibration functions. In addition, because of the small mean domain size of the CoOOH-NPs and the use of a low ionic strength electrolyte there is a very small value for ka (ka >> 1). Hence, for CoOOH-NPs the results obtained show the limitations of the investigated approach in the case of this very low reduced radius.

Zusammenfassung:
Im Rahmen dieser Arbeit wurden drei verschiedene NP-Typen mit unterschiedlichen Größen verwendet, nämlich Ludox-Silica-Nanopartikel (SNP), Polystyrol-Sulfat-Latex-Nanopartikel (PSSL) und Cobaltoxyhydroxid-Nanopartikel (CoOOH-NPs). SNPs mit drei verschiedenen Größenverteilungen haben die nominalen Teilchendurchmesser 7, 12 und 22 nm. PSSL mit vier verschiedenen Größenverteilungen haben die mittleren Teilchendurchmesser 21, 41, 63 und 80 nm. CoOOH-NPs haben eine mittlere Domänengröße von 3,7-4,5 nm. Während SNPs und PSSLs in einem alkalischen Dispersionsmedium negativ geladen sind, wurden COOH-NPs im sauren Medium mit einer positiv geladenen Oberfläche dispergiert. Diese Arbeit konzentriert sich auf die Berücksichtigung des Einflusses der Variation des Gegenionentyps und dessen Konzentration zur Bestimmung der Partikelgrößenverteilung (PSD) von geladenen Nanopartikeln unter Verwendung der Kapillarelektrophorese (CE). CE ermöglicht eine geeignete Methode zur Messung der Größenverteilung von NPs durch Umwandlung von Elektropherogrammen in eine PSD. Dieser Ansatz basiert auf einer genauen Bestimmung des elektrokinetischen Potential ζ durch Messung der elektrophoretischen Mobilität µep in einem Elektrolyten bekannter Zusammensetzung in Kombination mit einer zweiten unabhängigen Methode zur Bestimmung des mittleren Teilchenradius wie TEM oder Taylor-Dispersionsanalyse (TDA). TDA-Messungen wurden zur Bestimmung des mittleren kollektiven Diffusionskoeffizienten und des mittleren hydrodynamischen Radius über die Stokes-Einstein-Gleichung verwendet. In späteren Rechnungen wurden diese Werte bei der Berechnung der Kalibrierfunktionen verwendet, um PSD für die in der Arbeit verwendeten NPs zu erhalten. Darüberhinaus wurden Voruntersuchungen und UV-Vis-Spektroskopiemessungen für CoOOH-NPs in wässriger Lösung einer monoprotischen Säure mit unterschiedlichen Anionen als Gegenion durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, dass die kontinuierliche Abnahme der Farbintensität und der Extinktion am Bandenmaximum für die CoOOH-NP-Dispersionen unabhängig von der Art des Anions ist. Für elektrophoretische Mobilitätsmessungen wurden zwei Chargen von SNPs mit den Gegenionen Li+, Na+, K+ und Guanidinium (Gdm+) bei einer variierten Ionenstärke von 20 bis 120 mmol L-1 bei 25°C verwendet. Für PSSLs mit unterschiedlichen Größen wurden elektrophoretische Mobilitätsmessungen mit Na+ als Gegenion im Bereich der Ionenstärke 10-50 mmol L-1 durchgeführt, während Messungen mit Li+, Na+ und Gdm+ als Gegenionen im Ionenstärkenbereich 40-120 mmol L-1 bei 20 oC durchgeführt wurden. Im Fall von CoOOH-NPs wurden die elektrophoretischen Beweglichkeitsmessungen in saurer Lösung mit einem pH-Wert von 2 bei 25 ° C unter Verwendung verschiedener Methoden zur Beschichtung der inneren Kapillarwand durchgeführt, da diese NPs eine positive Ladung auf ihrer Oberfläche aufweisen. Untersucht wurde auch der Einfluss von Parametern wie Injektionsparametern, angelegter elektrischer Feldstärke und Konzentration von CoOOH-NPs in der Probe. In allen Untersuchungen sind die elektrophoretischen Mobilitäten der NPs von der Art des verwendeten Gegenions abhängig. Diese Abhängigkeit ist auf Hofmeister-Effekte (auch als spezifische Ioneneffekte bezeichnet) zurückzuführen. Um das elektrokinetische Potential ζ für alle NP-Arten zu bestimmen, wurde die von Pyell et al. vorgeschlagene Methode, die auf einer von Ohshima eingeführten analytischen Näherung basiert, verwendet. Zur Bestimmung des ζ-Potentials aus der erhaltenen der elektrophoretischen Mobilität wird bei der vorgeschlagenen Vorgehensweise die Grenzäquivalentleitfähigkeit des Gegenions oder dessen Ionenwiderstandskoeffizient berücksichtgt unter Vernachlässigung der Grenzäquivalentleitfähigkeit oder des Ionenwiderstandskoeffizienten des Co-ions. Ergebnisse für |ζ | folgen der Reihenfolge Li+ > Na+ > K+ > Gdm+ für SNPs und der Reihenfolge Li+ > Na+ > Gdm+ für PSSLs, wobei es für CoOOH-NPs eine Reduzierung in ζ in der Reihenfolge NO3¯ > Cl¯ > CH3SO3¯ gibt. Diese Abhängigkeit des Werts für |ζ | von der Art des Gegenions zeigt sich auch in den berechneten Werten für die elektrokinetische Ladungsdichte | |. Schließlich wurden durch die von Pyell und Pyell et al. entwickelte Methode Größenverteilungen von NPs erhalten. Hier werden Elektropherogramme direkt in Größenverteilungsfunktionen umgewandelt. Die Ergebnisse der Verwendung der entwickelten Methode für SNPs sind zuverlässig unabhängig von der Art des Gegenions. Es gibt eine gute Übereinstimmung mit den Ergebnissen der TEM-Analyse für die Dispersion (Breite), wodurch indirekt die Gültigkeit des theoretischen Ansatzes für die Berechnung von ζ aus elektrokinetischen Daten und der mittleren Partikelgröße bestätigt wird. Es gibt Vorteile bei Verwendung von Li+- oder Na+-Ionen verglichen mit der Verwendung von K+ oder Gdm+ als Gegenion in Bezug auf die Verhinderung von Partikelaggregation und Peakverzerrung infolge des stabilisierenden Effekts aufgrund höheren | | und höheren | |. Zusätzlich genutzt wurde der positive Einfluss des höheren Ionenwiderstandskoeffizienten auf die Größenselektivität der Methode. Für PSSLs zeigen die Ergebnisse der entwickelten Methode akzeptable Werte für die Dispersion der Verteilung mit Abweichungen innerhalb der erwarteten Messunsicherheit. Hohe elektrophoretische Mobilitätswerte und entsprechende Kalibrierungsfunktionen führen bei ζ > 60 zu sehr großen Fehlern mit erheblicher Unsicherheit. Dagegen ist der aus der Momentenanalyse für die Dispersion berechnete Wert für CoOOH-NP übermäßig groß, was auf Adsorptionseffekte zurückgeführt werden kann. Diese beeinflussen die Bestimmung von ζ und die entsprechenden Kalibrierfunktionen. Zusätzlich ergab sich infolge der kleinen mittlere Domänengröße von CoOOH-NPs und der Verwendung eines Elektrolyten mit niedriger Ionenstärke ein sehr kleiner Wert für ( ). Die erhaltenen Ergebnisse zeigen somit die Grenzen der entwickelten Methode im Falle eines sehr niedrigen reduzierten Radius.


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