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Titel: Studien zur Unterscheidung von Strukturisomeren und Enantiomeren in linear und circular polarisierten Femtosekunden-Laserpulsen
Autor: Reusch, Nicola
Weitere Beteiligte: Weitzel, Karl-Michael (Prof. Dr.)
Erscheinungsjahr: 2016
URI: https://archiv.ub.uni-marburg.de/diss/z2016/0661
DOI: https://doi.org/10.17192/z2016.0661
URN: urn:nbn:de:hebis:04-z2016-06612
DDC: 540 Chemie
Titel(trans.): Distinguishing Structural Isomers and Enantiomers by Means of Linearand Circular Polarized Femtosecond Laser Pulses

Dokument

Schlagwörter:
Laser, Ionisation, Massenspektrometrie, Enantiomere, Chirp, Femtosecond Laser Ionization

Zusammenfassung:
Inhalt dieser Arbeit sind neue Ergebnisse auf dem Gebiet der Femtosekunden-Laserionisation, die sich im Wesentlichen in drei Gruppen unterteilen lassen: der Einfluss der spektralen Phase auf das Ionisations- und Dissoziationsverhalten, die Unterscheidung von Strukturisomeren durch Variation der spektralen Phase und die Unterscheidung von Enantiomeren anhand des Circulardichroismus in Ionenausbeuten. In Ergänzung zu früheren Arbeiten, die den Einfluss der spektralen Phase auf das Ionisations- und Dissoziationsverhalten von Ethan untersuchten, wurde die Signalform der H3+-Fragmentionen diskutiert. In der Literatur ist für das H3+-Fragmention eine monoenergetische Energieverteilung von etwa 3 eV bekannt, die das Resultat einer Coulomb-Explosion des doppelt-geladenen Mutterions ist. Durch die gezielte Variation des Zugfelds am Ionisationsort des Massenspektrometers wurde in der vorliegenden Arbeit gezeigt, dass bei Zugfeldern oberhalb von etwa 300 V/cm eine weitere Ionenspezies bei gleicher mittlerer Flugzeit mit geringerer kinetischer Energie beobachtet werden kann. Zusätzlich ist bei diesen höheren Zugfeldern eine Abhängigkeit des Signals bei m/z = 3 vom Winkel zwischen der Achse des Massenspektrometer und der Laserpolarisation zu erkennen, die – wie auch das Signal mit geringerer kinetischer Energie – bei niedrigeren Zugfeldern nicht auftritt. Der Vergleich des Ionisationsverhaltens bei Variation der spektralen Phase – insbesondere des linearen Chirpparameters – für Methan, Propan, Methanol, d4-Methanol, Phenylpropylenoxid, Difluorbenzol und Limonen als molekulare Spezies und Argon, Krypton und Xenon als atomare Spezies zeigt, dass der für Ethan bekannte vorzeichenbehaftete Chirpeffekt besonders bei der Ionisation von Molekülen häufig zu beobachten ist. Das Maximum der Ionenausbeuten liegt in allen Fällen, in denen ein vorzeichenbehafteter Effekt vorliegt, im Bereich eines negativen linearen Chirpparameters von bis zu −875 fs2 (Propan bei 30 µJ). Der vorzeichenbehaftete Effekt geht für hohe Intensitäten dabei meist in ein intensitätsgetriebenes Verhalten über. Bei Methan war diese Intensitäts- beziehungsweise Laserpulsenergieabhängigkeit deutlich schwächer ausgeprägt und führte lediglich zu einer geringen Verschiebung des linearen Chirpparameters zu niedrigeren Beträgen und einer Veränderung der Steigung auf beiden Seiten des Maximums der Ionenausbeuten. Ein vorzeichenbehafteter Chirpeffekt ist sowohl in resonanter Anregung (Phenylpropylenoxid, wobei jedoch die Klassifizierung als resonanter Anregungsprozess nicht eindeutig zu treffen ist, und Difluorbenzol) als auch bei nicht-resonanter Anregung zu erkennen. Hingegen scheint ein HOMO, das einen geringeren oder keinen molekularen Charakter aufweist, zu einer intensitätsdominierten Chirpabhängigkeit zu führen. Dies wurde bei den Edelgasatomen, aber auch bei Methanol und Limonen beobachtet. In allen Fällen gelang es, die Abhängigkeiten der Ionenausbeuten vom linearen Chirpparameter mit einem Anpassungsmodell zu beschreiben. Das Modell stellte dabei eine Verknüpfung eines vorzeichenbehafteten Effekts als Sigmoidalterm und einem intensitätsgetriebenen Term dar. Plausibel erscheint, dass Raman-artige Prozesse den beobachteten vorzeichenbehafteten Chirpabhängigkeiten zugrunde liegen. Bei der Betrachtung und dem Vergleich von Chirpabhängigkeiten unterschiedlicher Fragmentionen können Ähnlichkeiten der Chirpabhängigkeiten auf gemeinsame Vorläuferionen beziehungsweise Fragmentierungskanäle hinweisen. Dies wurde sowohl am Beispiel von Methan gezeigt als auch für die Fragmentierung von Benzoldiamin beobachtet. Die Variation der spektralen Phase wurde außerdem zur Unterscheidung der o-, m- und p-Strukturisomere von Benzoldiamin und Difluorbenzol eingesetzt. Die Unterscheidung aller drei Isomere gelang in beiden Fällen, wobei sich unterschiedliche Verhältnisse von Fragment- zum jeweiligen Mutterion als geeignete Observablen erwiesen. Die Unterscheidung der Benzoldiamin-Isomere konnte anhand des Ionenausbeuteverhältnisses vom doppelt- zum einfach-geladenen Mutterion realisiert werden. Hierbei werden die Unterschiede der Ionisierungsenergie ausgenutzt. Während sich die Beträge der Verhältnisse unterscheiden, ähneln sich ihre Verläufe bei der Variation des linearen Chirpparameters. Dies lässt darauf schließen, dass die Ionisationsdynamiken ebenfalls Ähnlichkeiten aufweisen. Eine sequentielle Doppelionisation, die zu dem beobachteten vorzeichenbehafteten Chirpeffekt führt, erscheint dabei plausibel. Die Unterschiede in den Ionisierungsenergien sind für die Difluorbenzol-Isomere zu gering, sodass andere Fragmentionen herangezogen werden müssen. Als geeignete Fragmentierungskanäle erwiesen sich hierbei die Ethin-Abspaltung sowie die Eliminierung von Fluorwasserstoff. Während sich die Unterscheidung der Isomere anhand der HF-Abspaltung mit statistischen Überlegungen rationalisieren lässt, ist für die C2H2-Abspaltung insbesondere für den Bereich positiver linearer Chirpparameter ein Erklärungsansatz mit kohärenter Kontrolle heranzuziehen. Anhand des Circulardichroismus in Ionenausbeuten der Enantiomere von 2-Butanol, Glycidol, Carvon, Fenchon und Limonen konnten diese jeweils voneinander unterschieden werden. Bei nicht-resonanter Anregung ist die Unterscheidbarkeit durch die mögliche Beteiligung unterschiedlicher Vibrations- oder elektronischer Zustände, die potentiell mit unterschiedlichen Beträgen oder Vorzeichen zum Circulardichroismus beitragen können, erschwert oder im Falle von Glycidol bei 807 nm nicht möglich. Für Glycidol konnte außerdem keine geeignete achirale Referenzsubstanz gefunden werden. Gelingt dies, so ist es durch die Korrektur mit einer Referenzsubstanz möglich auch gezielt eingeführte systematische Fehler zu korrigieren, was am Beispiel der Enantiomere von Fenchon bei der Variation der Fehlstellung des λ/4-Plättchens gezeigt wurde. Werden – wie im Falle von Carvon – bei erhöhter Temperatur zunehmend Konformere, die mit inversem Vorzeichen zum Circulardichroismus beitragen, populiert, so lässt sich dies ebenfalls im Circulardichroismus in Ionenausbeuten nachweisen. Bei der Unterscheidung der Enantiomere von Limonen zeigte sich, dass die Isopren-Fragmentionen, die in einer Photo-Retro-Diels-Alder-Reaktion gebildet werden, einen deutlich höheren Circulardichroismus in Ionenausbeuten im Vergleich zum Mutterion aufweisen.

Summary:
Subject of this work are new findings for femtosecond laser ionization processes that can be assigned to three different but nevertheless connected topics: influence of the spectral phase on the ionization and dissociation behavior, distinguishing structural isomers by means of variation of the spectral phase, and distinguishing enantiomers due to their circular dichroism in ion yields. To complement earlier work on the influence of the spectral phase on the ionization and dissociation of ethane, the time-of-flight signal form of H3+-fragment ions have been discussed. For this fragment ion, a monoenergetic kinetic energy distribution at about 3 eV resulting from the coulomb explosion of the doubly charged parent ion is known in the literature. By varying the electric field strength at the ionization point of the mass spectrometer this work shows an additional ionic species above 300 V/cm with same mean time of flight but lower kinetic energy. Furthermore, at these electric field strengths the signal at m/z = 3 shows a dependence on the angle between laser polarization and the axis of the mass that has not been observed in earlier work. This angular dependence cannot be detected at lower field strengths. A comparison of the ionization behavior of methane, propane, methanol, d4-methanol, phenylpropylenoxide, difluorobenzene, and limonene as molecular species and argon, krypton and xenon as atomic species on the chirp parameter – in particular the linear chirp parameter –reveals that they possess different chirp effects. Some of the molecular ions show a sign-dependent chirp effect which is similar to the effect that has been observed for ethane: The maximum ion yield occurs in for negatively linear chirped laser pulses with values up to −875 fs2 (propane at 30 µJ). This sign-dependent effect decreases for increasing laser energy and becomes a mostly intensity-driven effect in most cases. However, for methane this intensity-dependent behavior was much less pronounced and only lead to a small displacement of the dependence on the linear chirp parameter to lower values and different inclinations on both sides of the maximum ion yields. The sign-dependent chirp effect is observable in resonant excitation (phenylpropylenoxide – this classification is not unambiguous – and difluorobenzene) as well as in non-resonant ionization. The participation of a HOMO leads to a mostly intensity-driven chirp dependence as the relevant orbital only has negligible molecular characteristics. Therefore, the chirp dependence of methanol resembles the ionization behavior of the rare gas atoms. All chirp dependences can be described with a fit model. This model consists of a sigmoidal term describing the sign dependence and an intensity-driven term. It seems reasonable that Raman processes underlie the observed ionization behavior in a ladder climbing ionization scheme. The comparison of different fragment ions reveal similarities in their chirp dependencies allowing to identify common precursor ions or fragmentation channels. This has been shown for fragment ions of methane and benzenediamine. The variation of the spectral phase is also suitable to distinguish between o-, m- and p-benzenediamine and difluorobenzene. The distinction of all three isomers was successful in both cases. However, different fragment ion ratios have to be taken into account. The benzenediamine isomers can be distinguished by the doubly-charged parent ion in comparison to the singly-charged parent ion. This can be attributed to different ionization energies. The absolute ion ratios differ, whereas the trends of the ratios as function of the linear chirp parameter are similar referring to similarities in the ionization dynamics. A sequential double ionization leading to the observed sign-dependent chirp effect seems reasonable. The differences in the ionization energies of the difluorobenzene isomers are smaller, therefore, other fragment ion ratios have to be taken into account: The elimination of acetylene and hydrogen fluoride are suitable fragmentation channels to distinguish between all three isomers. The HF-elimination can be rationalized by means of statistical dissociation. However, the elimination of C2H2 is the result of a coherent control scheme. The enantiomers of 2-butanol, glycidol, carvone, fenchone and limonene have successfully been distinguished by means of the circular dichroism in ion yields. The non-resonant excitation is challenging as several vibronic and electronic states with different values and signs can contribute to the overall circular dichroism. Therefore, the enantiomers of glycidol cannot be distinguished at 807 nm, especially without a suitable achiral reference molecule. Such a reference allows to correct systematic errors as has been shown for different misalignments of the λ/4-plate in the case of fenchone. For carvone it has been demonstrated that the temperature dependence of the circular dichroism resulting from different populations of conformers with, e. g. different signs, can also be observed for the circular dichroism in ion yields. Furthermore, the distinction of enantiomers of limonene has revealed an enlargement of the circular dichroism in ion yields for the fragmentation of limonene leading to two isoprene species in a photo retro diels alder reaction.


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