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Zusammenfassung:
Nitride besitzen eine Vielzahl interessanter Eigenschaften und Anwendungsmöglichkeiten, z.B. als keramische Werkstoffe. Deren Darstellungen erfolgen jedoch in der Regel bei hohen Temperaturen und/oder hohen Drücken. Durch thermische Zersetzung von Metallaziden ist es möglich, Metallnitride bei deutlich milderen Bedingungen zu synthetisieren. Ziel dieser Arbeit war neben der Synthese und Charakterisierung bisher unbekannter Metallazide in flüssigem Ammoniak deren thermische Zersetzung und Abbau zu Nitridverbindungen. In der vorliegenden Arbeit konnten die Amminkomplexe von Silberazid isoliert und durch Einkristalldiffraktometrie untersucht werden. Es wurden der Tri- sowie der Tetraamminkomplex des binären Silberazids, [Ag(NH3)3]N3 bzw. [Ag(NH3)4]N3·NH3, aus flüssigem Ammoniak bei −36 °C bzw. −70 °C dargestellt. Das Tetraammmindisilber(I)-azid, [Ag2(NH3)4](N3)2, bestehend aus zwei [Ag(NH3)2]+-Einheiten, ist aus flüssigem Ammoniak bisher nur in Gegenwart von Wasser zugänglich. Aus der Reaktion von Natriumazid mit NH3 konnte [Na(NH3)5]N3 erhalten und röntgenographisch untersucht werden. Die Redoxreaktion von Silberazid mit elementarem Mangan bzw. Zink lieferte deren zweiwertige Metallazide in flüssigem Ammoniak, woraus deren Hexaamminkomplexe isoliert werden konnten. Durch Erwärmen auf Zimmertemperatur entstehen daraus die Diamminkomplexe, welche durch Röntgenbeugung am Pulver, sowie mittels Infrarotspektroskopie untersucht und charakterisiert wurden. Im Falle des Mn(N3)2(NH3)2 konnte durch thermischen Abbau das Mangannitrid, MnN, bei ca. 230 °C dargestellt werden. Aus den Redoxreaktionen von Silberazid mit den Seltenerdmetallen in flüssigem Ammoniak konnten zahlreiche Amminkomplexe der zwei- sowie dreiwertige Lanthanoide isoliert und durch Röntgenbeugung an Einkristallen untersucht werden. Dabei wurden entweder Okta- oder Nonaamminkomplexe mit unterschiedlichem Gehalt an Kristallammoniak erhalten. Der thermische Abbau der zweiwertigen Europium- bzw. Ytterbiumazide mit einem Molekül Ammoniak zum jeweiligen Nitrid wurde untersucht und diese durch Pulverdiffraktometrie sowie Transmissionselektronenmikroskopie analysiert. Bei Zimmertemperatur und höherem Druck konnten aus Reaktionen in flüssigem Ammoniak und in Anwesenheit von Wasser im Bombenrohr verschiedene, mehrkernige Seltenerdmetallazidverbindungen isoliert und mittels Einkristallstrukturanalyse untersucht werden. Die Verbindungen [Ln2(μ-NH2)3(NH3)11](N3)3 bzw. [Ln2(μ-NH2)3(NH3)10](N3)3 entstehen dabei nur in Anwesenheit von Feuchtigkeit. Zusätzlich wurden aus diesen Ansätzen Kristalle der Verbindungen [Ln4(μ4-O)(μ-NH2)6–x(μ-N3)x(NH3)12](N3)4 (Ln = La, Pr, Nd; x = 0-1) sowie der über Hydroxidoliganden verbrückten Neodymverbindung [Nd6(μ6-O)(μ3-OH)8(N3)3(NH3)18](N3)5 isoliert. Die Bildung der sauerstoffhaltigen Verbindungen kann durch die Deprotonierung des Wassers, welches in flüssigem Ammoniak als schwache Säure fungiert, erklärt werden. Erste Reaktionen von Silberazid mit Uran(IV)-halogeniden zeigten vielversprechende Ergebnisse. So konnte aus der Reaktion von UCl4 mit Silberazid in flüssigem Ammoniak ein Amminkomplex des Urans isoliert werden, welcher neben Chloridionen auch Azido- und Nitridoliganden enthält. Die Darstellungen der Triamminsilber(I)-Salze der Anionen Cl– und PF6− gelang aus flüssigem Ammoniak bei −36 °C. Beim [Ag(NH3)3]Cl können besonders kurze Ag···Ag-Abstände beobachtet werden, was für argentophile Wechselwirkungen spricht. Aus den Reaktionen der Silberverbindungen AgSCN und AgCF3COO mit flüssigem Ammoniak bei −36 °C wurden die Amminkomplexverbindungen Ag2(μ-SCN)2(NH3)4 und [Ag(NH3)4][Ag(NH3)3](CF3COO)2 erhalten. Letztere enthält das ungewöhnliche Tetraamminsilber(I)-Kation, welches auch bei einem Amminkomplex des Silberazids erhalten werden konnte. Die Ammonolyse von Na2PtF6 durch flüssiges Ammoniak wurde untersucht. Dabei konnten Kristalle der Verbindung [Na(NH3)3]2[PtF6] isoliert und röntgenographisch untersucht werden. Das Kation dieser Verbindung mit ungewöhnlicher Koordination des Natriumatoms konnte zum ersten Mal erhalten werden. Beim Erwärmen des Amminkomplexes auf Zimmertemperatur entsteht wieder phasenreines Na2PtF6. Von der seit langer Zeit in der Literatur bekannten Verbindung [Co(NH3)6][Co(CO)4]2 konnte die Einkristallstruktur bestimmt werden. Versuche zur Darstellung von binären CuF durch Zersetzung von dessen Amminkomplex mit Magnesiumperchlorat waren nicht erfolgreich, sondern führten zur Bildung von Kupfernitrid, Cu3N, bei Zimmertemperatur und Normaldruck.

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