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Titel:Untersuchungen zur Anwendbarkeit der online-Kopplung IC-ICP-AES/-MS zur Ermittlung thermodynamischer und kinetischer Daten des Zerfalls von Metall-Ligand-Komplexen
Autor:Winter, Christian
Weitere Beteiligte: Seubert, Andreas (Prof. Dr.)
Erscheinungsjahr:2016
URI:http://archiv.ub.uni-marburg.de/diss/z2016/0060
URN: urn:nbn:de:hebis:04-z2016-00606
DOI: https://doi.org/10.17192/z2016.0060
DDC:540 Chemie
Titel(trans.):Online-coupling IC-ICP-OES/-MS as a tool for the determination of thermodynamic and kinetic data of less inert metal complex species

Dokument

Schlagwörter:
Analytical Chemistry, complex decomposition, ICP-MS, Thermodynamik, Chromatographie, Analytische Chemie, Chemie, Ion exchange chromatography, Kinetik

Zusammenfassung:
In der vorliegenden Arbeit wurde untersucht, inwieweit die online-Kopplung IC-ICP-AES/-MS für die Bestimmung von 1-1-Komplexen dreiwertiger Metallionen geeignet ist. Dabei wurden Komplexe der M3+-Ionen von Cr, Al, Fe, Ga, In und den Lanthanoiden mit den Liganden F–, Ox2–, NTA3– und EDTA4–, die sich in ihrer Zähnigkeit unterscheiden, betrachtet. Für die Komplexe der Ionen, die eine sehr hohe Aqua-Liganden-Austauschrate aufweisen (Ln), sind nur die EDTA-Komplexe ausreichend inert, um nach der IC-Trennung detektiert werden zu können, wohingegen für Metallionen (Cr, Al) mit niedrigen Austauschraten alle untersuchten Komplexe chromatographisch charakterisiert werden können. Alle nicht detektierten Komplexe zerfallen, mit einer Ausnahme, so schnell, dass nur das freie Metallion im Chromatogramm zu sehen ist. Der [GaOx]+-Komplex zerfällt auf einer ähnlichen Zeitskala wie die chromatographische Trennung. Dies ergibt Chromatogramme, die eine Überlagerung des Trennprozesses mit dem Zerfallsprozess zeigen. Aus diesen wurden mit einem Simulationsprogramm kinetische und thermodynamische Daten ermittelt. Sie sind in guter Übereinstimmung mit den theoretisch berechneten Speziesverteilungen. Die Geschwindigkeitskonstante des Spezieszerfalls ist dabei abhängig von der Flussrate, dem Metall-zu-Ligand-Verhältnis und der Austauscherkapazität der Säule. Ebenfalls wurden Chromatogramme simuliert, die zeigen, wie eine Trennung aussehen würde, wenn [GaOx]+ kinetisch ausreichend inert wäre. Diese Simulationen zeigen eine Möglichkeit auf, die Grenzen der Anwendbarkeit der Kopplungstechnik für weniger inerte Komplexe durch nachträgliches Zurückrechnen weiter zu verschieben.

Summary:
This work investigates how far the online coupling IC-ICP-(OES, MS) can be applied for the determination of 1-1-complexes of trivalent metal ions. The chelating agents F–, Ox2–, NTA3– and EDTA4–, differing in their denticity, and the M3+-ions of Cr, Al, Fe, Ga, In and lanthanoids were used. Only the EDTA-complexes of the lanthanoids, which show an extremely high aqua-ligand-exchange-rate, are sufficiently inert to be detected after the IC seperation. For Fe, Ga und In with slower ligand-exchange-rates, the NTA-complexes are also determinable. Chromium and aluminum show such a low exchange rate that all complexes can be chromatographically characterized. It becomes apparent that the stability of the complex as well as the ligand-exchange-rate of the metal ion and the denticity of the chelating agents are important. In order to predict the inertness/lability of a 1-1-complex, an equation was derived using the complex stability constant KK and the aqualigand- exchange-rate kH2O of the metal ion. The not detected complexes decompose so fast, that only the M3+-ion is observed. [GaOx]+ represents an exception. Its decomposition is on a similar timescale as the chromatographic separation. Therefore the obtained chromatogram is an overlay of the separation process and the decomposition. Those chromatograms were used to gain kinetic and thermodynamic data by simulating the decomposition process. The data is in good agreement with theoretically calculated species distributions. The decomposition rate is dependend of the flowrate, the metal to ligand ratio and the exchange capacity of the column. A simulated chromatogram for the case of inert complexes can also be derived from measurement and simualtion. This simulation shows a possibility to relocate the limitations of the coupling technique for less inert complexes by subsequent back calculation.


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