Publikationsserver der Universitätsbibliothek Marburg

Titel: Ionenleitung an Grenzflächen von LiNi0.5Mn1.5O4-Dünnschichtkathoden und Lithiumionenleitern
Autor: Gellert, Michael
Weitere Beteiligte: Roling, B. (Prof. Dr.)
Erscheinungsjahr: 2016
URI: https://archiv.ub.uni-marburg.de/diss/z2016/0044
DOI: https://doi.org/10.17192/z2016.0044
URN: urn:nbn:de:hebis:04-z2016-00449
DDC: 540 Chemie
Titel(trans.): Ion conduction across interfaces of LiNi0.5Mn1.5O4 thin-film cathodes und lithium ion conductors

Dokument

Schlagwörter:
Elektrochemie, Impedanzspektroskopie, Elektrolyt, Kathode, Lithium, Batterie, Akkumulator, Elektronenmikroskopie, Festkörper, Ionenleitung ,, Lithium-Ionen-Batterie, Hochspannungskathoden, Künstliche SEI, Festelektrolyte, Lithium-Ion Battery, High voltage cathodes, Artificial solid electrolyte interface, Solid electrolytes

Zusammenfassung:
Im ersten Teil der Arbeit wurde die Ionenleitung in der LICGC, einer kommerziell erhältlichen Lithium-Ionenleiterkeramik, untersucht. Mit Hilfe der Hochfeld- Impedanzspektroskopie wurden nichtlineare Effekte untersucht, die an Grenzflächen auftraten. Nach Entwicklung eines empirischen Modells zur Darstellung der Korngrenzenleitfähigkeit in Abhängigkeit des angelegten Feldes konnte die Dicke der Korngrenzen abgeschätzt werden. Anhand der Berechnung der Spannung, die pro Korngrenze abfällt, wurde ausgeschlossen, dass die niedrige Korngrenzenleitfähigkeit von Raumladungszonen herrührt. Diese würden, sobald die Feldstärke die Aktivierungsenergie überschreitet, kurzgeschlossen. Da die nötige Feldstärke bereits stark überschritten wurde, kommen lediglich mehrfache Barrieren in Frage. Diese wurden mit Hilfe von hochauflösenden STEM–Aufnahmen untersucht. Mit den erhaltenen Daten konnte ein Modell für den Gesamtladungstransport durch die Keramik erstellt werden. Die Ursache für die relativ hohen Korngrenzenwiderstände lag in verschiedenen Korn-Korn Übergängen, die von der Orientierung der Kristallgitter beider Körner zueinander abhängen, begründet. Bei ähnlicher Gitterorientierung traten Versetzungen an der Grenzfläche auf, wodurch eine Kristallorientierung kontinuierlich von einem in das andere Korn über einen größeren Bereich übergeht. Dies war vermutlich der Grund für die leicht erhöhte Aktivierungsenergie der Korngrenzenleitfähigkeit. Stark abweichende Gitterorientierung führte hingegen zu schmalen amorphen Bändern zwischen den Körnern, welche zusammen mit Al(PO)4–Ausscheidungen die Gesamtleitfähigkeit weiter absenkten. Im zweiten Teil der Arbeit wurde ein Verfahren zur Dünnschichtherstellung von Hochvoltkathoden für Lithium-Ionenbatterien auf vergoldeten Stahlsubstraten entwickelt und deren elektrochemische Eigenschaften untersucht. Es konnten, neben Kapazitätsmessungen, verschiedene Prozesse durch den Einsatz elektrochemischer Impedanzspektroskopie identifiziert werden, die den Schluss nahe legten, dass zusätzliche Fremdphasen vorhanden sein mussten, die den Gesamtwiderstand der Kathoden eventuell erhöhten. Durch ToF-SIMS-Messungen und STEM-EDX-Aufnahmen von Querschnitten der Elektroden konnte gezeigt werden, dass sich an der Grenzfläche zwischen Goldbeschichtung und Kathodenmaterial zwei verschiedene Zwischenschichten gebildet haben. Schichten der gefundenen Dicken ließen sich aber nicht den resistiven Prozessen aus den Impedanzdaten zuordnen. Einer dieser Prozesse konnten aber durch ToF-SIMS-Profile der Oberfläche erklärt werden, die eine Ablagerungsschicht zeigte, deren Dicke auch mit den Impedanzdaten korrelierte. Der zweite Prozess konnte durch Vergleichsmessungen Lithium-SEI identifiziert werden. Die gefundenen Zwischenschichten an der Grenze zur Goldbeschichtung mussten demnach eine hohe Leitfähigkeit besitzen, da sie nicht in den Impedanzspektren auftauchten. Im dritten Teil der Arbeit wurden LNMO-Dünnschichtkathoden auf Goldsubstrate aufgebracht und anschließend mit LiNbO3 (LNO), Li4Ti5O12 (LTO) oder ZrO2 (ZRO) beschichtet. Die beschichteten Kathoden wurden elektrochemisch charakterisiert, wobei die mit LTO und LNO beschichteten Kathoden erhöhte Langzeitstabilität zeigten und gleichzeitig nur minimal erhöhte Widerstände aufwiesen. Die Beschichtung mit ZRO hingegen führte zu stark erhöhten Zellwiderständen und verminderten Entladekapazitäten. Die Untersuchung der Morphologie und chemischen Zusammensetzung mittels SEM-EDX und ToF-SIMS ergab, dass sowohl in der ZRO-Beschichtung als auch in der LTO-Beschichtung eine Verunreinigung durch Ionen aus der LNMO-Phase vorlag. Dadurch entstand jeweils eine neue Festelektrolytphase mit undefinierter Stöchiometrie. Da die Kathode mit LTO-Beschichtung trotzdem gute elektrochemische Eigenschaften zeigte, wurde die Zusammensetzung der Phase und der Oberfläche, die zum Flüssigelektrolyten Kontakt hatte, durch HAXPES untersucht. Dabei konnte gezeigt werden, dass lediglich eine sehr dünne SEI an der Grenzfläche zum flüssigen Elektrolyten entstanden war. Diese wies einen nicht messbaren Widerstand auf. Die neue Phase selbst konnte als gemischter Spinell identifiziert werden, bei dem der Besetzungsgrad der Oktaederlücken im Spinell nahezu 50% erreichte. Diese Lücken wurden durch Mn– und Ni–Ionen aufgefüllt. Vermutlich durch die zusätzlich einführten Übergangsmetallionen, welche eine Erhöhung der elektronischen Leitfähigkeit mit sich brachte, wurde der Widerstand der neuen Spinellphase erheblich verringert. Obwohl minimal erhöhte Zellwiderstände festgestellt wurden, zeigte weder die Kathode mit LTO noch mit LNO–Beschichtung einen Impedanzbeitrag, der durch die Festelektrolytschicht verursacht wurde. Die Vermutung lag nahe, dass die Beiträge durch Ladungstransfer und Ionenleitung durch die Beschichtung in Widerstand und Kapazität zu ähnlich sind, um im Impedanzspektrum getrennt aufzutreten. Daher wurden weitere Kathoden mit LNO–Beschichtung hergestellt und dabei die Schichtdicke wesentlich erhöht, eine Trennung der Prozesse im Impedanzspektrum zu erhalten. Es zeigte sich ein linearer Zusammenhang zwischen den Zellwiderständen und der Schichtdicke, aus dem der Schichtwiderstand und der verbleibende Ladungstransferwiderstand an den Grenzflächen extrahiert werden konnte. Es konnte mit LNO eine Festelektrolytbeschichtungen gefunden werden, die den Ladungstransferwiderstand entscheidend verringern kann. Diese ist in der Lage, auch in Festkörperbatterien als eine wirksame Trennschicht für chemisch inkompatible Bestandteile zu dienen.

Summary:
The first part of the thesis deals with the ionic conduction in a commercially available lithium-ion conducting ceramic. High-field impedance spectroscopy was used to study non-linear effects, that occurred mainly at interfaces. The thickness of the grain boundary was estimated with a newly developed model that describes the ionic conductivity of the grain boundaries as a function of the applied field. A calculation of the applied field per single grain boundary indicated that a space-charge layer could not be the reason for their relatively low ionic conductivity. Space-charge barriers should disappear when a sufficiently high-voltage is applied and what should have led to a disappearance of the grain boundary resistance. Consequently multiple barriers have to exist in the grain boundaries. To shed more light on their nature, high-resolution STEM has been performed. The obtained results were used to develop a model describing the charge-transport across the whole glass-ceramic. The relatively high grain boundary resistance was found to be caused by non-ideal grain to grain interfaces. Grain boundaries of neighboring crystals with similar crystal lattice orientation showed dislocations, where one lattice orientation passes over into the other orientation. This was most likely the reason for the slightly higher activation energy of the grain boundary conductivity. Grain boundaries of neighboring crystals with strongly dissimilar crystal lattice orientation were found to be highly resistive and amorphous, which in combination with Al(PO)4 precipitations decreased the total conductivity. The second part of the thesis is about the development of a thin-film high-voltage cathode for lithium-ion batteries on gold plated stainless steel substrates and the characterization of their electrochemical properties. Several processes could be identified via electrochemical impedance spectroscopy that indicated the presence of an additional layer that increased the total resistance of the cathode. ToF-SIMS measurements and cross-sectional STEM-EDX images of the cathode showed two different additional layers that had formed at the interface of the gold plating and the cathode material. These layers could not be attributed to resistive processes found in impedance data. Another layer was found at the surface of the cathode by ToF-SIMS. The thickness of this SEI-type layer perfectly matched the impedance data. Consequently, both of the two additional layers found in cross-sectional STEM-EDX measurements must exhibit very high electrical conductivity. In the third part of the thesis, LNMO thin-film cathodes have been prepared on gold substrates and subsequently coated with LiNbO3 (LNO), Li4Ti5O12 (LTO) or ZrO2 (ZRO). The electrochemical characterization of the coated electrodes revealed slightly increased cell resistances, but also improved capacity retention of LNO and LTO coated cathodes compared to uncoated LNMO cathodes. In contrast, the oxide ZRO with low ionic conductivity caused very high internal resistances and lower discharge capacities. The investigation of the cathode morphology by means of SEM–EDX and ToF-SIMS revealed impurities in the LTO and the ZRO coating by cations that originate from the LNMO active material layer. A newly formed solid electrolyte layer with unknown chemical composition covered the remaining LNMO material. Nevertheless, he LTO coated cathode showed good electrochemical properties. Thus, the newly formed electrolyte layer and a potentially existing SEI should exhibit high electrical conductivity. To elucidate the chemical composition of the cathode surface and the electrolyte layer, HAXPES has been performed. The measurements showed a very thin SEI layer on top of the cathode consisting of electrolyte decomposition products and cations from the solid electrolyte layer. This SEI layer showed no impedance response. The newly formed solid electrolyte also exhibited the original LTO spinell structure with the octahedral sites filled up by manganese and nickel ion nearly to a value of 50%. The variety of transition metal ions in several oxidation states presumably increased the electronic conductivity and caused the very low resistance in the newly formed spinell solid electrolyte layer. Although the cell resistance increased slightly when a cathode with LNO or LTO coating was used, the impedance spectra did not show a separated process caused by ion conduction across the solid electrolyte coating. It was likely that the impedance and capacitance of both, the charge-transfer process and the ion conduction across the electrolyte layer, were too similar to result in separated impedance processes. Consequently, additional cathodes with considerably thicker LNO coatings were prepared in order to separate the processes in the impedance spectra. A linear correlation between the overall cell resistance and the solid electrolyte layer thickness was found. A linear fit was used to separate the solid electrolyte layer resistance from the charge-transfer resistance. It can be concluded that a LNO coating can greatly reduce the charge-transfer resistance cell resistance. Additionally, the coating can act as a chemical barrier in solid state batteries for chemically incompatible components.


* Das Dokument ist im Internet frei zugänglich - Hinweise zu den Nutzungsrechten