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Zusammenfassung:
Die vorliegende Arbeit hatte das Ziel, einen optimierten Syntheseweg zur Darstellung bekannter und neuer binärer Chalkogenidometallatanionen der schwersten, nicht-radioaktiven Elemente zu finden. Die so erhaltenen Verbindungen sollten zu ternären Metallatanionen umgesetzt werden. Alle erhaltenen Verbindungen sollten bezüglich ihrer physikalischen Eigenschaften untersucht werden. Es konnten zwei Synthesewege zur Darstellung von Chalkogenidoplumbaten erfolgreich etabliert werden. Einerseits konnte durch die in-situ-Reduktion von binären chalkogenreichen Bleichalkogeniden mit elementaren Alkalimetallen in Ethylendiamin in hoher Reinheit und Ausbeute das Trichalkogenidodiplumbat synthetisiert werden, andererseits konnte mithilfe solvothermaler Reaktionsbedingungen ein Tetraselenido-ortho-Plumbat(IV) als erste nichtoxidische Blei(IV)-Chalkogenverbindung generiert werden. Die Methode der in-situ-Darstellung konnte in analoger Weise zur Synthese von Verbindungen mit binären Anionen der Chalkogenidomerkurate, -thallate und -bismutate verwendet werden. Umsetzungen von Lösungen der Trichalkogenidodiplumbate mit Edelmetallverbindungen ergaben molekulare Komplexe mit Edelmetall-Chalkogen-Bindungen, wobei das Plumbat einerseits als Oxidationsmittel und/oder Chalkogenid-Übertragungsreagenz fungiert, andererseits auch als Quelle für einen neuen {PbSe}-Liganden fungierte. Unter solvothermalen Reaktionsbedingungen von ternären Phasen AxMyChz, die auf festkörperchemischem Wege erhalten wurden, konnte neben dem unerwarteten ortho- Plumbat(IV) eine Vielzahl neuer Chalkogenidomerkurate und -thallate synthetisiert und charakterisiert werden. Zudem wurde auch ein einfacher Zugang zu Bismutaten aufgedeckt. Hierbei war einerseits die Stöchiometrie (A2Ch):(MxChy ) entscheidend für die räumliche Ausdehnung der entstandenen Anionensubstrukturen, andererseits war die Wahl des Lösungsmittels – wahrscheinlich entsprechend der Lewis-Basizität der Reaktionslösung – für die Bildung der entsprechenden Anionen von entscheidender Bedeutung. In Nebenreaktionen konnte die Bildung von Polychalkogeniden röntgenographisch und spektroskopisch nachgewiesen werden. Bei Zugabe der elementaren Alkalimetalle Kalium, Rubidium oder Cäsium zu Ethylendiamin kommt es zur Oligomerisation dessen. Ähnliche Beobachtungen macht man für solvothermale Reaktionsbedingungen mit Acetonitril in Anwesenheit von Ni2+- oder Pb2+ wobei der entsprechende pH-Wert den Grad der Oligomerisation vorzugeben scheint. Mithilfe molekularer quantenchemischer Rechnungen konnte die Stabilität des ortho- Plumbates rationalisiert werden, die Analogie des PbSe Liganden zum bekannten CO Fragment verdeutlicht werden, die optischen und NMR-chemischen Daten von Polychalkogeniden erklärt sowie neue Konformationen für diese vorausgesagt werden. Durch quantenchemische Rechnungen mit periodischen Randbedingungen konnte sowohl der Einfluss der Alkalimetallionen und deren Packung auf NMR-Verschiebungen von Polytelluriden, als auch der Verlauf der Bandlücken in ternären Chalkogenidomerkuraten bestimmt werden. K2Hg2Se3 wurde als Material mit hoher Photoleitfähigkeit und geringer thermischer Leitfähigkeiten identifiziert. Die Bestimmung des ZT-Wertes dieser Verbindung steht noch aus. Gleiches gilt für die Verbindungen K2Hg2Te3, K3Hg6Se7, K2Hg2Se3 and K6TlSe4-H2O, die nicht alle in der vorliegenden Dissertation diskutiert werden. Für die ionothermale Reaktionsführung scheint neben der Lewis-Basizität der Reaktionslösung die Ionenpaarbildung gemäß dem (SAB-Prinzip von übergeordneter Rolle. Zusammenfassend konnte ein neuer Synthesezugang zu Chalkogenidometallaten in Lösung gefunden und eine Vielzahl neuer Metallatverbindungen synthetisiert und charakterisiert werden, wobei erstmalig sowohl ein ortho-Selenidoplumbat(IV) als auch ein Metallkomplex mit {PbSe}-Ligand dargestellt werden konnte.

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