Adamantyl-Group Containing Mixed-Mode Acrylamide-Based Continuous Beds for Capillary Electrochromatography: Synthesis, Characterization, Optimization and Investigation of the Chromatographic Efficiency

Berichtet wird in vorliegender Arbeit die Synthese, Charakterisierung und Optimierung der chromato-graphischen Effizienz eines hoch-quervernetzten mixed-mode Acrylamid-basierten makroporösen N-Adamantyl-Gruppen-haltigen Monolithen, der speziell für die Kapillar-Elektrochromatographie (CEC) unter Sol...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:
Bibliographische Detailangaben
1. Verfasser: Al-Massaedh, "Ayat Allah" Turki
Beteiligte: Pyell, Ute (Prof. Dr. ) (BetreuerIn (Doktorarbeit))
Format: Dissertation
Sprache:Englisch
Veröffentlicht: Philipps-Universität Marburg 2014
Chemie
Schlagworte:
Online Zugang:PDF-Volltext
Tags: Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Beschreibung
Zusammenfassung:Berichtet wird in vorliegender Arbeit die Synthese, Charakterisierung und Optimierung der chromato-graphischen Effizienz eines hoch-quervernetzten mixed-mode Acrylamid-basierten makroporösen N-Adamantyl-Gruppen-haltigen Monolithen, der speziell für die Kapillar-Elektrochromatographie (CEC) unter Solubilisierung des hydrophoben Monomers durch Komplexierung mit statistisch methyliertem -CD synthetisiert worden war. Eingeschlossen ist die Untersuchung der chromatographischen Effizienz abhängig vom Retentionsmodus und der Funktionalität des Analyten. Im ersten Teil der Arbeitwird ein neues Synthese-Verfahren für amphiphile makroporöse N-Adamantyl-Gruppen-haltige mixed-mode Acrylamid-basierte Monolithe für die Kapillar-Elektrochromatographie (CEC) entwickelt und untersucht. Dieses Verfahren nutzt die Solubilisierung des hydrophoben Monomers über 1:1-Komplexierung mit Me- -CD. N-(1-Adamantyl)acrylamidwurde synthetisiert und als hydropho¬bes Monomer hinsichtlich seines Komplexbildungsverhaltens (Bildung wasserlöslicher Einschluss¬komplexe) mit statistisch methyliertemMe-β-CD untersucht. Gemischtmodige monolithische stationäre Phasen wurden durch in situfreieradikalische Co-Polymerisation von Cyclodextrin-solubilisiertemN-Adamantylacrylamid, Methacrylamid (MA), Piperazindiacrylamid (PDA), andVinylsulfonsäure (VSA) in wässrigemMedium hergestellt. Aufgrund des amphiphilen Charakters der hergestellten Kapillar-Säulen sind für Analyte unterschiedlicher Polarität Trennungen im Umkehrphasen-Modus, im Normalphasen-Modus und in einem gemischten Retentions-Modus möglich, abhängig von der Zusammensetzung der mobilen Phase. Die Stöchiometrie, die Komplexbildungskonstante und die räumliche Anordnung im ge¬bildeten Einschlusskomplex werden durch CD-modifizierte Kapillar-Elektrochromatographie (CD-CEC), CD-modifizierte mizellareEKC (CD-MEKC) und die Anwendung von1H-NMR-und 2D-1H-NOESY-Spektroskopie bestimmt. Ebenfalls untersucht wird der Einfluss der Gesamt-Monomerkonzentration(%T) auf die chromatographischenEigenschaften des synthetisierten Monolithen. Im zweiten Teil der Arbeit wird die Morphologie und die Porengrößenverteilung einer Reihe von amphi-philen makroporösen N-Adamantyl-Gruppen-haltigen gemischtmodigen Acrylamid-basierten Monolithen(synthetisiert unter Variation der Konzentration des lyotropen Salzes Ammoniumsulfat (AS)) mittels Rasterelektronenmikroskopie (REM) und inverser Größenausschlusschromatographie (ISEC) unter¬sucht. Bestimmt wird ebenfalls der Einfluss der Konzentration des lyotropen Salzes AP in der Polymerisationsmischung auf die gebildete Morphologie und Porengrößenverteilung. REM-Aufnahmen zeigen die Homo¬genität und Einheitlichkeit des gebildeten Monolithen über die gesamte Länge derKapillare und die kovalente Anbindung des gebildeten Polymers an die begrenzende Wand. Zusätzlich weisen die REM-Aufnahmen eindeutig eine Abhängigkeit der Domänengröße (mittlerer Durchmesser der Globuli + mittle¬rer Durchmesser der Durchfluss-Poren) von der Konzentration des Salzes AS in der Polymerisations¬mischung nach (Zunahme der Domänengröße mit erhöhter Konzentration des Salzes). Die Bestimmung der Porengrößenverteilung mittels ISEC zeigt das Vorhandensein zweier unterschiedlicher Poren¬klassen: (i) Poren innerhalb der Globuli (interne Poren) und (ii) Poren zwischen den Globuli (externe Poren). Das Auftreten einer trimodalen Porengrößenverteilung wird durch ISEC für diejenigen Monolithe bestätigt, die mit niedriger Konzentration AS hergestellt worden waren, während eine bimodale Poren¬größenverteilung für diejenigen Monolithe ermittelt wird, die mit höherem Gehalt an AS in der Polymeri¬sationsmischung synthetisiert worden waren. Im dritten Teil der Arbeitwerden Effizienz-Daten für eine Reihe von amphiphilen makroporösen N-Adamantyl-Gruppen-haltigen gemischtmodigen Acrylamid-basierten Monolithen bestimmt, die unter Variation unterschiedlicher Synthese-Parameter hergestellt worden waren. Die untersuchten Synthese-Parameter sind (i) Konzentation von Ammoniumsulfat, (ii) Konzentration des Starters Ammonium-peroxodisulfat und (iii) Konzentration des Monomers Vinylsulfonsäure (VSA) in der Polymerisations-mischung. Die Optimierung der unterschiedlichen Syntheseparameter erfolgt durch Ermittlung der chro-matographischen Effizienz für Alkylphenoneunter isokratischen Bedingungen im Umkehrphasenmodus unter Verwendung der CEC. Während mit variiertem Gehalt an AS oder variierter Konzentration von Ammoniumperoxodisulfat ein erheblicher Einfluss auf die chromatographische Effizienz beobachtet wird, gibt es nur einen geringfügigen Einfluss bei Änderung des Stoffmengenanteils VSA. Zusätzlich wird be¬stätigt, dass Temperaturerhöhung durch elektrischen Leistungseintrag (Joule heating) und Bandenver¬breiterung außerhalb der Säule vernachlässigt werden können. Im vierten Teil der Arbeit werden mit einem Monolithen, der mit optimierten Syntheseparametern her-gestellt worden war, der Einfluss des Retentions-Modus (abhängig vomAnalyten und der Zusammen-setzung der mobilen Phase) und der Einfluss der funktionellen Gruppe des Analytenauf die chromato-graphische Effizienz und Peak-Symmetrie mit unterschiedlichen Klassenneutraler Analyte variierter Hydrophobizitätuntersucht. Sehr hohe Effizienzen (bis zu 220.000 m-1) werden im Umkehrphasen-Modus, im Normalphasen-Modus und im gemischten Retentions-Modus für unterschiedliche Analyt-Klassen erzielt (Alkylphenone, Nitrotoluole und phenolischeVerbindungenmitk = 0,2-0,55). Für neutraleAlkylaniline (k < 0.25), getrennt im Umkehrphasen-Modus, werden unter Routinebedingungen Boden¬zahlen höher 300.000 m-1 erreicht. Für phenolische Verbindungen wird gezeigt, dass die funktionelle Gruppe des Analyten und die Zusammensetzung der mobilen Phase maßgeblichen Einfluss auf Peak-Symmetrie und chromatographische Effizienz ausüben.  
DOI:https://doi.org/10.17192/z2014.0339