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| Titel: | Bindungssituation in NHC- und Phosphin-Komplexen [(L)m(EmHn)] (m = 1, 2; n = 0 – 4) der Gruppen 13 – 15 und ihre Anwendbarkeit als lösliche Wasserstoffspeicher |
| Autor: | Holzmann, Nicole |
| Weitere Beteiligte: | Frenking, Gernot (Prof. Dr.) |
| Veröffentlicht: | 2013 |
| URI: | https://archiv.ub.uni-marburg.de/diss/z2014/0053 |
| URN: | urn:nbn:de:hebis:04-z2014-00539 |
| DOI: | https://doi.org/10.17192/z2014.0053 |
| DDC: | Chemie |
| Titel (trans.): | Bonding Situation in NHC and Phosphine Complexes [(L)m(EmHn)] (m = 1, 2; n = 0 – 4) of Group 13 – 15 and their Applicability as Soluble Hydrogen Storage Systems |
| Publikationsdatum: | 2014-01-22 |
| Lizenz: | https://rightsstatements.org/vocab/InC-NC/1.0/ |
| Schlagwörter: |
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| NHC-Ligand, NHC ligand, Koordinative Bindung, Ligand, Stickstoffgruppe, Dimere, donor-acceptor complexes, Phosphine, Donor-Akzeptor-Komplexe, Kohlenstoffgruppe, Wasserstoffspeicherung, bonding analysis, Bindungsanalyse, Komplexe, EDA-NOCV, Borgruppe, hydrogen storage, EDA-NOCV |
Zusammenfassung:
In der vorliegenden Arbeit ist die Bindungssituation und die Reaktivität von NHC- und PMe3-Komplexen [(L)m(EmHn)] (m = 1, 2; n = 0 – 4) der Gruppen 13 – 15 analysiert. Die Basis dafür bilden die synthetisch bekannte Hydrierung des Magnesium(I)-Dimers [(L)2(Mg2)] (L = [(MesNCMe)2CH]- mit Mes = Mesityl) unter Dimerisierung zweier [(NHCDipp)(AlH3)] zu [(NHCDipp)2(Al2H4)] und einige weitere synthetisch bekannten Verbindungen [(L)2(E2)]. Darüber hinaus ist auf bisher unbekannte Verbindungen [(L)n(EnHm)] der Gruppen 13 – 15 ausgeweitet. Als Liganden sind die Modellsysteme NHC mit Methylliganden an N und PMe3 verwendet.
Neben der Optimierung von Geometrien und der Berechnung von Reaktionsenergien der Komplexierung, Dimerisierung und Wasserstoffabspaltung sind diverse Bindungsanalysen durchgeführt. Dazu zählen die Energiedekompositionsanalyse mit ihrer Erweiterung der Natural Orbitals for Chemical Valence (EDA-NOCV) der Donor-Akzeptor-, sowie der E–E-Bindungen, außerdem die Bindungsindizes nach Wiberg (WBI) der E–H-, E–E- und Donor-Akzeptorbindungen, die NBO-Partialladungen der beteiligen Bindungsatome und die Untersuchung der Lewis-Struktur mittels NBO-Analyse.
Die Untersuchung der Hydrierung des Magnesium(I)-Dimers bezüglich der Einsetzbarkeit verschiedener Gruppe 13-Monomere [(L)(EH3)] als Wasserstofflieferanten ergibt energetisch eine Vergünstigung der Reaktion bei der Verwendung schwererer Komplexe und des Phosphinliganden.
Beide verwendete Liganden verfügen über ein HOMO eines freien Elektronenpaars, welches zur σ-Donierung fähig ist, die sich in der EDA-NOCV für die NHC-Liganden als stärker ausgeprägt darstellt als in PMe3. Das NHC-LUMO+1 zeigt allgemein bessere π-Rückdonierungseigenschaften als das analoge Orbital in PMe3, bei dem jedoch auch das orthogonale und energetisch entartete zweite LUMO+1 bei entsprechender Komplexsymmetrie zu π-Rückdonierung im Stande ist.
Innerhalb der Gruppen weisen die Geometrien der Dimerkomplexe [(L)2(E2Hn)] zum Teil unterschiedliche Strukturmotive auf. Dabei zeigt sich für die Komplexe der leichteren Atome in den Gruppen eine eher planarer Koordination an E und trans-angeordnete Liganden, während für schwerere E die Tendenz zur pyramidalen Koordination an E, sowie in einigen Fällen zur gauche-angeordneten Liganden ansteigt. Letztere Eigenschaften sind in den PMe3-Komplexen stärker ausgeprägt als in denen mit NHC.
Mit wenigen Ausnahmen, die bereits durch stark unterschiedliche Bindungsmotive auffallen, ergibt die EDA-NOCV Donor-Akzeptorbindungen in den analysierten Komplexen der Gruppen 13 bis 15, die in den NHC-Verbindungen stärker sind als in denen des Phosphinliganden. Letztere weisen dafür stärkere E–E-Bindungen auf. Auch die Wiberg-Bindungsindizes der entsprechenden Bindungen korrelieren mit diesem Befund. Die NBO-Analyse zeigt weiterhin deutlich höhere negative Partialladungen an den EmHn-Einheiten der Phosphinverbindungen, deren Grund auch in der geringeren π-Rückdonierung zum Phosphinliganden zu finden ist. Des Weiteren zeigt sich in der Form der Molekülorbitale und in der Analyse der Lewis-Struktur der Verbindungen ein Trend zur Stabilisierung von Elektronendichte und damit die Ausbildung freier Elektronenpaare bzw. die stärkere Lokalisierung von E–E-π-Bindungen an E für schwerere Komplexe innerhalb der Gruppen. Dies kann durch den inert pair-Effekt erklärt werden und wird durch den Einsatz von PMe3 verstärkt. Dadurch ergibt sich auch die Tendedenz schwererer Komplexe zur Abweichung von planarer Koordination an E bzw. der trans-Anordnung der Liganden.
Insgesamt haben die Komplexe der in der zweiten Periode angesiedelten Heteroatome Bor, Kohlenstoff und Stickstoff in der EDA-NOCV stärkere Donor-Akzeptor- und E–E-Bindungen als in ihren schwereren Homologen. Ebenso sind dort in der NBO-Analyse deutlich höhere Partialladungen am Mittelfragment zu finden, was unter anderem durch die hohen Elektronegativitäten dieser Atome begründet werden kann. In diesem Zusammenhang wird auch für die E–H-Bindungen eine protische Bindungssituation festgestellt im Gegensatz zu den hydridischen Bindungen in den schwereren Homologen.
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