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Zusammenfassung:
Kurzfassung auf Deutsch: Ziel der Arbeit war die Entwicklung neuer Strukturmotive für Constrained-Geometry-Komplexe der Seltenerdmetalle sowie die Eruierung der Effekte des Ligandendesigns auf die katalytische Aktivität in Polymerisationsreaktionen. In Kapitel I werden die Synthese und Charakterisierung von iminophosphoran(CpSiNP)- und guanidin(CpSiNC)-funktionalisierten Cyclopentadienyl-Liganden mit einem zusätzlichen, extrem basischen Stickstoff-Donor beschrieben. Des Weiteren beschäftigt sich dieses Kapitel mit Syntheserouten zur Darstellung von CpSiNP- und CpSiNC-Seltenerdmetall(SE)-Komplexen. In Kapitel II werden erstmals Cyclopentadienyliden-phosphorane als Bausteine für diylidische CpPC-Constrained-Geometry-Komplexe vorgestellt. Kapitel II widmet sich zudem der Synthese und Charakterisierung der Isomere der CpPC-Phosphoniumiodide, der Neutralverbindungen und der CpPC-Lithiumsalze. Schließlich befasst sich Kapitel III mit der Anwendung der im Rahmen dieser Arbeit dargestellten Funktionsmoleküle in der ringöffnenden Polymerisation von ε-Caprolacton. Zudem konnten kationische Spezies der neuen CpPC-Komplexe generiert werden, die erfolgreich in der Isoprenpolymerisation eingesetzt wurden.

Bibliographie / References

1. Allgemeine Arbeitsvorschrift: Präkatalysatorsynthese: 10.0 µmol (1.00 eq) des entsprechenden Liganden gelöst in 0.25 mL Benzol werden mit 11.0 µmol (1.10 eq) des entsprechenden [SE(CH 2 SiMe 3 ) 3 (thf) x ] auch gelöst in 0.25 mL Benzol im NMR-Röhrchen zusammengeben. Mittels 31 P-NMR- Spektroskopie wird die Zusammensetzung des Präkatalysators ermittelt. Prozentuale Angaben zur Bildung von Alkyl-oder entsprechenden Alkyliden-Verbindung sind in der untenstehenden Tabelle angegeben.
2. 00 eq) wurden bei RT jeweils in 10 mL DME suspendiert. Nach 10 min. Rühren wurde die Suspension des Kaliumsalzes zu der [YCl 3 (dme) 2 ]-Suspension hinzugespritzt. Nach einer Stunde wurde eine farblose Suspension erhalten. Der Niederschlag wurde abfiltriert, zweimal mit DME gewaschen und getrocknet.
3. 45 (m, thf), 3.07 (s, 6H, C 5 Me 4 ), 1.36 (m, thf), 0.47 (s, 18H, Si(CH 3 ) 3 ), -0.59 (s, 6H, C 5 Me 4 ), -1.68 (m, 2H, PCH 2 Sm).
4. Das Polymer wird in ca. 10 mL-50 mL CHCl 3 gelöst, über einen Spritzenfilter filtriert (um evt. SE 2 O 3 oder andere Verunreinigungen abzutrennen) und erneut in 100 mL-250 mL HCl- saure MeOH-Lösung ausgefällt um eine hohe Reinheit für analytische Zwecke zu gewährleisten. Das Polymer wird mittels GPC, TGA, DSC und NMR-Spektroskopie analysiert.
5. -NMR (Toluol, 121.5 MHz): δ/ppm = 23.0 (s, 27%, (C 5 Me 4 PPh 2 CH 2 )Li), 11.7 (s, 23%, Spezies 1), 11.4 (s, 50%, Spezies 2).
6. 45 (m, thf), 3.15 (s, 6H, C 5 Me 4 ), 1.34 (m, thf), 0.62 (s, 18H, Si(CH 3 ) 3 ), -1.90 (s, 6H, C 5 Me 4 ), -2.77 (m, 2H, PCH 2 Sm).
7. Experimenteller Teil Mengenangabe: 11.18 mg C 5 Me 4 PPh 2 Me (40.0 µmol, 1.00 eq), [Sm(CH 2 SiMe 3 ) 3 (thf) 3 ] (40.0 µmol, 1.00 eq), 0.6 mL C 6 D 6 .
8. Darstellung von [(η 5 :η 1 -C 5 H 3 tBuPMe 2 CH 2 )Y(CH 2 Ph) 2 ] im NMR-Maßstab Mengenangabe: 8.26 mg C 5 H 3 tBuPMe 3 (42.1 µmol, 1.00 eq), 25.2 mg [Y(CH 2 Ph) 3 (thf) 3 ] (43.5 µmol, 1.03 eq), 0.6 mL C 6 D 6 .
9. Darstellung von [(η 5 :η 1 -C 5 H 3 tBuPPh 2 Me 2 CH 2 )Y(CH 2 Ph) 2 ] im NMR-Maßstab Mengenangabe: 14.5 mg C 5 H 3 tBuPPh 2 Me (45.0 µmol, 1.00 eq), 26.1 mg [Y(CH 2 Ph) 3 thf 3 ] (45.0 µmol, 1.00 eq), 0.6 mL C 6 D 6 .
10. Darstellung von [(η 5 :η 1 -C 5 Me 4 PMe 2 CH 2 )Sc(CH 2 SiMe 3 ) 2 ] im NMR-Maßstab Mengenangabe: 5.88 mg C 5 Me 4 PMe 3 (30.0 µmol, 1.00 eq), 16.2 mg [Sc(CH 2 SiMe 3 ) 3 (thf) 2 ] (36.0 µmol, 1.20 eq), 0.6 mL C 6 D 6 .
11. Darstellung von [(η 5 :η 1 -C 5 Me 4 PMe 2 CH 2 )Y(CH 2 Ph) 2 ] im NMR-Maßstab Mengenangabe: 11.9 mg C 5 Me 4 PMe 3 (60.7 µmol, 1.00 eq), 35.8 mg [Y(CH 2 Ph) 3 (thf) 3 ] (61.9 µmol, 1.02 eq), 0.6 mL C 6 D 6 .
12. Versuch zur Darstellung von [(η 5 :η 1 -C 5 Me 4 PPh 2 CH 2 )Y(CH 2 SiMe 3 )][B(C 6 F 5 ) 4 ] im NMR-Maßstab Zunächst wurden 13.5 mg C 5 Me 4 PPh 2 Me (42.3 µmol, 1.00 eq) und 24.1 mg [Y(CH 2 SiMe 3 ) 3 (thf) 3 ] (42.5 µmol, 1.01 eq) in je 0.2 mL C 6 D 5 Br gelöst und zusammengefügt.
13. Darstellung von CpPC-Yttrium-Benzyl-Komplexen Darstellung von [(η 5 :η 1 -C 5 R 1 3 R 2 PR 3 2 CH 2 )Y(CH 2 Ph) 2 ] im NMR-Maßstab Allgemeine Arbeitvorschrift: In 0.2 mL C 6 D 6 werden zunächst x mg Ligand (1.0 eq) in einem kleinen Gefäß in der Glovebox gelöst. In einem separaten Gefäß werden x mg [Y(CH 2 Ph) 3 (thf) 3 ] (1.0 eq) in
14. Hz, C 5 H 3 C(CH 3 ) 3 , 1-Cp), 33.7 (s, C 5 H 3 C(CH 3 ) 3 ), 32.6 (C 5 H 3 C(CH 3 ) 3 ), -2.7 (d, 1 J CP = 38.8 Hz, PCH 2 Li).
15. Cp), 115.3 (m, C 5 Me 4 , 1-Cp, durch HMBC ermittelt), 67.9 (thf), 25.7 (thf), 17.8 (C 5 Me 4 , 3,4- Cp), 14.4 (C 5 Me 4 , 2,5-Cp), 4.25 (Si(CH 3 ) 3 ).
16. Me 4 , 1-Cp und CH a,b SiMe 3 sind nicht zu beobachten. 31 P-NMR (C 6 D 6 , 161.9 MHz): δ/ppm = 9.9.
17. -NMR (C 6 D 6 , 300.1 MHz): nicht interpretierbar. a) Umsetzung mit [YCl 3 (thf) 3 ] in THF
18. -NMR (C 6 D 6 , 300.1 MHz): δ/ppm = 7.45 (m, 1H, Ph), 7.3-6.8 (m, Ph und Toluol), 2.21 (s, 6H, C 5 Me 4 , 3,4-Cp), 2.11 (s, 6H, C 5 Me 4 , 2,5-Cp und Toluol).
19. Mengenangabe: 97.1 mg C 5 Me 4 PPh 2 Me (0.30 mmol, 1.00 eq), 137 mg [ScCl 3 (thf) 3 ] (0.37 mmol, 1.23 eq), 0.6 mL PhLi-Lösung (0.5 M in nBu 2 O/Benzol, 0.30 mmol, 1.00 eq).
20. Zu 195 mg C 5 Me 4 HSiMe 2 NPtBu 3 (0.49 mmol, 1.00 eq) gelöst in Xylol wurden bei RT 227 mg [La(hmds) 3 ] (0.52 mmol, 1.06 eq) gegeben.
21. 05 (s, 6H, C 5 Me 4 , 3,4-Cp), 1.64 (m, thf), 1.50 (s, 6H, C 5 Me 4 , 2,5-Cp), 0.47 (d,
22. Darstellung von [(η 5 :η 1 -C 5 H 3 tBuPPh 2 CH 2 )Sc(CH 2 SiMe 3 ) 2 ] im NMR-Maßstab Experimenteller Teil
23. Zu 205 mg C 5 Me 4 HSiMe 2 NPtBu 3 (0.52 mmol, 1.00 eq) gelöst in Toluol wurden bei 0°C 227 mg [Sm(hmds) 3 ] (0.53 mmol, 1.03 eq) gegeben.
24. CP = 12.2 Hz, C 5 Me 4 , 2,5-Cp), 68.5 (s, thf), 25.6 (s, thf), 16.7 (d, 1 J CP = 48.9 Hz, PMe 2 ), 14.2
25. -NMR (C 6 D 6 , 121.5 MHz): δ/ppm = 22.2 (s, 10%, (C 5 Me 4 PPh 2 CH 2 )Li), 10.7 (s, 60%, Spezies 1), 10.4 (s, 30%, Spezies 2).
26. Nun wird 1 mL Isopren (680 mg, 10.0 mmol, 1000 eq) und daraufhin ein 1 mL einer [PhMe 2 NH][B(C 6 F 5 ) 4 ]-Lösung in C 6 H 5 Cl (8.012 mg/mL, 0.01 mmol, 1.0 eq) hinzugespritzt.
27. Zu 250 mg C 5 Me 4 HSiMe 2 NC(NMe 3 ) 2 (0.85 mmol, 1.00 eq) gelöst in Hexan wurden bei 0°C 484 mg [Y(hmds) 3 ] (0.85 mmol, 1.00 eq) gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren langsam auf RT gebracht und 2 d gerührt. Es wurde eine Probe von 1 mL aus dem Reaktionsgemisch entnommen, von dieser wurde das Lösungsmittel entfernt und von dem entstandenen weißgelben Feststoff ein 1 H-NMR-Spektrum in C 6 D 6 aufgenommen. In dem Spektrum waren die Signale der Edukte zu erkennen. Daraufhin wurde das Reaktionsgemisch auf 45°C erwärmt und für 5 h bei dieser Temperatur gerührt. Nochmals wurde eine Probe gezogen, das Lösungsmittel im Feinvakuum entfernt und der entstandene Feststoff per 1 H- NMR-Spektroskopie in C 6 D 6 untersucht.
28. -NMR (d 8 -Toluol, 100.6 MHz): δ/ppm = 123.7 (m, C 5 Me 4 , 3,4-Cp), 117.5 (m, C 5 Me 4 , 2,5-
29. -NMR (d 8 -Toluol, 161.9 MHz): δ/ppm = 25.6 (bs, Spezies 1, 38%), 18.4 (bs, Spezies 2, 62%).
30. AlMe 2 (N(SiMe 3 ) 2 ). Als schwierig stellte sich vorallem die Trennung des Produktes von dem Nebenprodukt AlMe 2 (N(SiMe 3 ) 2 ) dar. Bei Kristallisationsversuchen aus Hexan bei -30°C fielen beide Komponenten als kristalline Feststoffe aus, da beide Komponenten ähnliche Löslichkeitseigenschaften aufweisen und bei RT in fester Form vorliegen. Versuche das Nebenprodukt von der Reaktionsmischung durch Sublimation zu trennen, führten zur Experimenteller Teil für PCH 2 Sm konnte aufgrund von überlagerten Lösungsmittelsignalen für THF, Pentan und nBu 2 O nicht eindeutig zugeordnet werden.
31. Am nächsten Tag wird Polyisopren über einem BÜCHNER-Trichter abfiltriert und bei RT im Feinvakuum drei Tage getrocknet.
32. B. Neuwald, M. Elfferding, J. Sundermeyer, Artikel in Arbeit, 2011. [44] a) F. Mathey, J.-P. Lampin, Tetrahedron 1975, 31, 2685-2690. b) J.H. Brownie, H. Schmider, M.C. Baird, Organometallics 2007, 26, 1433-1443. c) J.H. Brownie, H. Schmider, M.C. Baird, D.R. Laws, W.E. Geiger, Organometallics 2007, 26, 5890-5901.
33. Aufgrund des Paramagnetismus war bei tiefen Temperaturen keine Messung des 13 C-NMR- Spektrums möglich.
34. Das Reaktionsgemisch wurde letztlich auf 65°C erhitzt und für einen Tag bei dieser Temperatur gerührt. Durch die Aufnahme eines 1 H-NMR-Spektrums in C 6 D 6 wurde festgestellt, dass keine Reaktion stattgefunden hat.
35. Das Signal für PCH 2 Y lässt sich nicht beobachten.
36. Der Rückstand wurde in 10 mL Pentan aufgenommen und die überstehende Lösung wurde abdekandiert. Die Lösung wurde im Feinvakuum bis auf die Hälfte des Volumens eingeengt.
37. Die Aufarbeitung der braunroten Reaktionslösung wurde wie in der vorherigen Reaktion durchgeführt, wobei nach Einengen des Filtrats ein öliger Rückstand zurückblieb. Nach Waschen mit Pentan und Trocknen im Feinvakuum wurde ein gelblicher, pulveriger Feststoff erhalten, der nur mäßig löslich in Benzol war. Spezies 1:
38. Die Durchführung erfolgte analog der vorherigen Beschreibung. Reaktionszeit: 8 h bei 0°C.
39. mL C 6 D 6 gelöst. Die Ligandlösung wird langsam mit einer Spritze zur Präkursorlösung getropft, dabei wird das Reaktionsgefäß leicht geschwenkt. Die Reaktionsmischung wird in ein NMR-Röhrchen überführt, und es wird mit 0.2 mL C 6 D 6 nachgespült. Die Verbindungen werden direkt nach Zusammengabe NMR-spektroskopisch charakterisiert.
40. Die Signale aller Polycaprolactonproben stimmen mit denen der Literatur überein. [46] Experimenteller Teil
41. Me 4 , 2,5-Cp), 11.7 (C 5 Me 4 , 3,4-Cp), 4.3 (m, PCH 2 Sc), 4.3 (SiMe 3 ). Die Signale für
42. Die Signale für CH a,b SiMe 3 sind sehr schwach und werden zudem von einem Signal für Schlifffett überlagert, deshalb lassen sich keine Kopplungskonstanten bestimmen.
43. Die Signale von Ph ipso und von PCH 2 Y lassen sich nicht beobachten.
44. Die Substanz konnte NMR-spektroskopisch nicht vollständig identifiziert werden, daher sind nur die Verschiebungen der 1 H-NMR-und 31 P-NMR-Spektren mit Zuordnung angegeben.
45. Direkt im Anschluss werden 0.2 mL einer Tri-iso-butylaluminium-Lösung in Toluol (0.1154 g/mL, 0.116 mmol, 11.6 eq) hinzugespritzt. Es wird 24 h bei RT gerührt.
46. Es fiel ein farbloser kristalliner Feststoff aus. Die überstehende Lösung wurde abdekandiert und der Feststoff wurde im Feinvakuum getrocknet.
47. In C 6 D 6 : Es wurden 30.1 mg [(η 5 :η 1 -C 5 Me 4 PMe 2 CH 2 )La(hmds) 2 ] (46.0 µmol, 1.00 eq) in 0.6 mL C 6 D 6 gelöst. Nun wurden 26.0 µL [AlMe 3 ] 2 (0.14 mmol, 3.00 eq) hinzugespritzt.
48. Es wurde nochmals 8 h bei RT gerührt.
49. Experimenteller Teil NMR-Spektroskopische Untersuchungen von ε-Caprolacton polymerisiert durch [(η 5 :η 1 -
50. [B(C 6 F 5 ) 4 ] im NMR-Maßstab Zunächst wurden 11.9 mg C 5 H 3 tBuPPh 2 Me (37.0 µmol, 1.00 eq) und 18.8 mg [Sc(CH 2 SiMe 3 ) 3 thf 3 ] (41.6 µmol, 1.12 eq) in je 0.2 mL C 6 D 5 Br gelöst und die Ligandenlösung langsam zu der Präkursorlösung hinzugefügt. Zu der orangen Lösung wurde dann tropfenweise, unter Schwenken eine Lösung von 29.6 mg [HNMe 2 Ph][B(C 6 F 5 ) 4 ] (37.0 µmol, 1.00 eq) in 0.2 mL C 6 D 5 Br getropft. Das Reaktionsgemisch wurde in ein NMR- Röhrchen überführt und direkt NMR-spektroskopisch untersucht.
51. [B(C 6 F 5 ) 4 ] im NMR-Maßstab Zunächst wurden 14.5 mg C 5 Me 4 PPh 2 Me (45.3 µmol, 1.00 eq) und 20.8 mg [Sc(CH 2 SiMe 3 ) 3 (thf) 3 ] (46.1 µmol, 1.02 eq) in je 0.2 mL C 6 D 5 Br gelöst und die Ligandenlösung langsam zu der Präkursorlösung hinzugefügt. Zu der orangen Lösung wurde dann tropfenweise, unter Schwenken eine Lösung von 35.9 mg [HNMe 2 Ph][B(C 6 F 5 ) 4 ] (44.8 µmol, 0.99 eq) in 0.2 mL C 6 D 5 Br getropft. Das Reaktionsgemisch wurde in ein NMR- Röhrchen überführt und direkt NMR-spektroskopisch untersucht.
52. Anschließend wird die viskose Lösung in 100 mL-250 mL HCl-saure MeOH-Lösung (0.2 mL HCl konz in 250 mL MeOH), mit einer Spatelspitze 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol als Stabilisator versetzt, gegeben. Es fällt sofort ein farbloser Feststoff aus und die Lösung trübt sich. Die Reaktionsgefäße werden mit wenigen mL CHCl 3 nachgespült. Teilweise sind die Reaktionsmischungen so hochviskos, dass mehrfach nachgespült werden muss. Die Menge des Fällungsmittels beträgt immer das zehnfache Volumen zur Polymerlösung, die hinzugefügt wird. Es wird über Nacht gerührt um eine vollständige Fällung zu gewährleisten.
53. -NMR (d 8 -thf, 121.5 MHz, 328 K): δ/ppm = 15.0 (sehr breites Signal).
54. NMR-Daten für Spezies 1 bei 243 K:
55. NMR-Daten für Spezies 1 nach 10 min. Reaktionszeit bei RT in einer Mischung mit Spezies 2:
56. NMR-Daten für Spezies 2 bei RT nach 2 h:
57. Nun wird die Lösung in einem SCHLENK-Rohr mit 7.3 mL C 6 H 5 Cl aufgefüllt, um nach Zugabe aller Reagenzien ein Gesamtvolumen von 10 mL zu erreichen.
58. -NMR (C 6 D 6 , 500.1 MHz): δ/ppm = 7.15-7.01 (m, 4H, Ph m ,+5H, Toluol), 6.67 (m, 2H, Ph p ), 6.40 (m, 4H, Ph o ), 3.54 (s, thf), 2.11 (s, 3H, Toluol), 2.10 (s, 6H, C 5 Me 4 , 3,4-Cp), 1.83 (m, 4H, CH 2 Ph), 1.79 (s, 6H, C 5 Me 4 , 2,5-Cp), 1.40 (s, thf), 0.90 (d, 2 J HP = 12.9 Hz, 6H, PMe 2 ), -1.38 (dd, 2 J HP = 6.5 Hz, 2 J HY = 1.8 Hz, 2H, PCH 2 Y).
59. L. Armarego, D.D. Perrin, Purification of laboratory chemicals, Elsevier, Burlington, 4. Auflage, 1996.
60. Al-NMR (C 6 D 6 , 130.3 MHz): δ/ppm = 156 (sehr breites Signal, Produkt und AlMe 2 (N(SiMe 3 ) 2 ) In Hexan/Toluol: Es wurden 105 mg [(η 5 :η 1 -C 5 Me 4 PMe 2 CH 2 )La(hmds) 2 ] (0.16 mmol, 1.00 eq) in 8 mL Hexan aufgenommen. Nun wurden 0.40 mL einer [AlMe 3 ] 2 -Lösung (2.14 M in Toluol, 0.40 mmol, 2.5 eq) hinzugespritzt.
61. -NMR (C 6 D 6 , 100.6 MHz): δ/ppm = 149.9 (Ph ipso ), 137.9 (Toluol ipso ), 131.5 (m, Signal ist überlagert, PPh ipso ), 131.4 (Ph m ), 129.4 (d, 2/3 J CP = 21.2 Hz, PPh m/o ), 129.3 (Toluol o ), 129.0 (d,
62. Zu der braunroten Lösung wurde dann langsam, unter Schwenken eine Lösung von 30.69 mg [HNMe 2 Ph][B(C 6 F 5 ) 4 ] (38.3 µmol, 0.91 eq) in 0.2 mL d 8 -THF getropft. Das Experimenteller Teil Reaktionsgemisch wurde in ein NMR-Röhrchen überführt und direkt NMR-spektroskopisch untersucht. Das 31 P-NMR-Spektrum zeigte die Bildung eines Hauptprodukts (80%) und zwei weiterer Nebenprodukte (15% und 5%) an.
63. Versuch zur Darstellung kationischer Spezies von CpPC-Komplexen
64. Versuche zur Darstellung von [(C 5 Me 4 SiMe 2 NPtBu 3 )YCl 2 ] a) Umsetzung mit [YCl 3 (dme) 2 ] in DME 86 mg [YCl 3 (dme) 2 ] (0.23 mmol, 1.00 eq) und 100 mg (C 5 Me 4 SiMe 2 NPtBu 3 )K (0.23 mmol,

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