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Titel: Synthese neuer Metallnanopartikel-Polymer-Hybridmaterialien ausgehend von endfunktionalisierten Polymeren und Untersuchung ihrer Eigenschaften
Autor: Bokern, Stefan
Weitere Beteiligte: Greiner, Andreas (Prof.)
Erscheinungsjahr: 2011
URI: https://archiv.ub.uni-marburg.de/diss/z2011/0493
URN: urn:nbn:de:hebis:04-z2011-04933
DOI: https://doi.org/10.17192/z2011.0493
DDC: Chemie
Titel(trans.): Synthesis of new metal nanoparticle-polymer hybrid materials via endfunctionalized polymers and investigation of properties

Dokument

Schlagwörter:
Gelpermeationchromatography, Polymere, Nanopartikel, Nanoparticles, Gelchromatographie, Polymers, Metallnanopartikel

Zusammenfassung:
Im Rahmen dieser Dissertation wurden neue Polymer-Metallnanopartikel-Hybridmaterialien synthetisiert, neue Charakterisierungsmethoden entwickelt und eingesetzt und wichtige Grundlagen für fortführende Arbeiten gelegt. Sphärische Silbernanopartikel mit 2-4 nm Durchmesser wurden mit thiol-endfunktionalisiertem Polystyrol mit Molekulargewichten zwischen 500 und 91.000 g/mol stabilisiert. Diese Synthese konnte in 100-Gramm-Mengen in nahezu quantitativer Ausbeute durchgeführt werden. Die resultierenden polymerstabilisierten Silbernanopartikel wurden mit üblichen polymeranalytischen Methoden charakterisiert. Zudem wurde die außerordentlich hohe morphologische und chemische Stabilität der Partikel in Dispersion und als Feststoff untersucht. Es war möglich, die Partikel mit konventionellem Polystyrol bei 190 °C zu co-extrudieren und zu verarbeiten, es resultierte eine sehr homogene Verteilung von Silbernanopartikeln in der Matrix. Als Weiterentwicklung dieser Arbeiten wurden Palladiumnanopartikel mit Polystyrolhülle entwickelt, die über eine angebrachte 2,2’-bipyridyl-Endgruppe gebunden war. Überraschenderweise zeigten die Palladiumnanopartikel eine wurmartige Morphologie mit etwa 2 nm Durchmesser und 10 nm Länge. Diese „Nanowürmer“ waren stabil in Dispersion und in Schmelze und es konnte gezeigt werden, dass die Nanowürmer durch lineare Aggregation von sphärischen Palladiumnanopartikeln entstehen. Die Ergebnisse konnten mit α-mercapto-Polystyrol reproduziert werden und es wurden Nanowürmer mit 10 nm Durchmesser und bis zu 120 nm Länge erhalten. Das Konzept der polymerstabilisierten Silbernanopartikel wurde auf difunktionelle Polymere übertragen, was zu nanopartikelvernetzten Materialien führte. α,ω-dimercapto-Polyisopren wurde erstmals mit hohem cis-Anteil von über 80 % und nahezu quantitativer Funktionalisierung und Ausbeute synthetisiert und durch in situ hergestellte Silbernanopartikel vernetzt. Diese Vernetzung führte zu einem schmelzbaren Elastomer, dessen mechanischen Eigenschaften stark von der Menge der inkorporierten Silbernanopartikel abhingen. Das E-Modul als direktes Resultat von Vernetzung stieg mit zunehmendem Anteil an Silbernanopartikeln an und erreichte ein Maximum, bevor es mit Nanopartikelüberschuss wieder stark absank. Diese Ergebnisse konnten durch Quellversuche verifiziert werden. Das Material war thermoplastisch und konnte reversibel bei Temperaturen über 90 °C per Heißpressen oder Extrusion verarbeitet werden. Die Prozedur der Polymervernetzung durch Nanopartikel konnte erfolgreich auf verschiedene Metalle und endfunktionalisierte Polymere übertragen werden Im letzten Teil der Arbeit wurde Methylcoumarin-endfunktionalisiertes Polystyrol über eine Oberflächenpolymerisationsreaktion auf einem Goldnanopartikel angebracht, um so „künstliche Moleküle“ zu realisieren. Dazu wurde die neue Materialklasse der endfunktionalisierten Polymer-Azo-Initiatoren entwickelt und charakterisiert. Pro Partikel konnte exakt eine Methylcoumaringruppe mit Polystyrol als Spacer angebracht werden. Dies konnte durch eine neuentwickelte GPC-Methode bewiesen werden, bei der das gemessene Molekulargewicht eines Goldnanopartikels während der Messung um das Molekulargewicht exakt eines Polystyrolblocks anstieg.

Summary:
In this dissertation, the results of the synthesis of new polymer-metal nanoparticle-hybrid materials, the development and employment of new characterization methods and important groundwork for future research are presented. Spherical silver nanoparticles with a diameter of 2-4 nm were stabilized with thiol-endfunctionalized polystyrene with molecular weights between 500 and 91.000 g/mol. The synthesis could be scaled up to 100-gram batches with quantitative yield. The resulting polymer-stabilized silver nanoparticles were characterized with common polymer-analytical methods. In addition to that, the exceptionally high morphological and chemical stability of the particles in dispersion and in solid state was characterized. It was possible to co-extrude the particles with conventional polystyrene at 190 °C and to process the blend, resulting in a very homogenous distribution of silver nanoparticles in the polystyrene matrix. As a development of these results, palladium nanoparticles with polystyrene shell were synthesized and characterized. The shell was attached over a 2,2´-bipyridyl-end group. Surprisingly, the resulting palladium nanoparticles showed a worm-shaped morphology with a diameter of about 2 nm and lengths of about 10 nm. These “nanoworms” were stable in dispersion and in melt and it was possible to show that the worm shape results from linear aggregation of spherical palladium nanoparticles. The results were transferred to α-mercapto-polystyrene and nanoworms with diamters of 10 nm and lengths of up to 120 nm were observed. The concept of polymer-stabilized silver nanoparticles was transferred to telechelic polymers. This led to nanoparticle-crosslinked materials. α,ω-dimercapto-polyisoprene with high cis content of more than 80 % was synthesized with a near-quantitative degree of functionalization and yield and was crosslinked by in-situ synthesized silver nanoparticles. This crosslinking led to an elastomer, which mechanical properties were heavily dependent on the nanoparticle content. The e-module as a direct result of crosslinking increased with increasing amount of silver nanoparticles, reached a maximum at a level of nanoparticle saturation and dropped quickly with nanoparticle oversaturation. These results were verified by swelling experiments. The resulting material was thermoplastic and was processible reversibly at temperatures above 90 °C. The concept of nanoparticle-crosslinking of polymers was successfully transferred to other metals and other endfunctionalized polymers. In the last part of the presented work, methylcoumarin-endfunctionalized polystyrene was attached to a gold nanoparticle by surface polymerization, resulting in an “artificial molecule”. For this, the new material class of endfunctionalized polymer-azo-initiators was developed and characterized. Each particle was functionalized with exact one methylcoumarin group, attached via a single polystyrene chain as spacer. This was proven by a self-developed GPC-method. During synthesis, the measured molecular weight of a gold nanoparticle increased by the molecular weight of exactly one polystyrene block.


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