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Titel: Functional Nanostructured Materials: Synthetic Aspects and Properties Evaluation
Autor: Chen,Fei
Weitere Beteiligte: Agarwal, Seema (Prof. Dr.)
Erscheinungsjahr: 2011
URI: https://archiv.ub.uni-marburg.de/diss/z2011/0475
DOI: https://doi.org/10.17192/z2011.0475
URN: urn:nbn:de:hebis:04-z2011-04752
DDC: Chemie
Titel(trans.): Funktionalisierte Nanostrukturierte Materialien: Synthetische Aspekte und Eigenschaftsbewertung

Dokument

Schlagwörter:
Nanostrukturiertes Material,Elektrospinnen, nanostructured materials, electrospinning

Summary:
Diese Dissertation hat die Synthese funktioneller, nanostrukturierter Materialien zum Gegenstand. Dies beinhaltet Stimuli-responsive Nanomatten-Komposite, Nanopartikel und bioabbaubare Polyesternanofasern, welche neuartige Eigenschaften wie eine kontrollierte Wasserabsorption bzw. –desorption aufweisen, über eine schnelle Temperatur-Responsivität verfügen und auf ihren potentiellen Einsatz in biomedizinischen sowie mikroelektronischen Anwendungen hin untersucht wurden. Photoresponsive und superabsorbierende Nanomatten-Komposite wurden durch Kombination hydrophiler Polyurethan-Nanofasern mit vernetzten, photoresponsiven und superabsorbierenden Partikeln hergestellt. Die Eigenschaften der Nanokomposite wiesen dabei eine hohe Abhängigkeit vom Anteil der enthaltenen photochromen Superabsorberpartikel auf. Die Komposit-Nanomatten verfügen über eine Wasseraufnahmekapazität von 40 g/g und erreichen ihr Absorptionsmaximum bereits innerhalb von 2 Minuten, was sie gegenüber konventionellen Superabsorbern auszeichnet, die dazu üblicherweise länger benötigen. Das elastische Polyurethan dient in diesem Fall als Matrix zur Fixierung der Partikel und verleiht dem Nanokomposit darüber hinaus gute mechanische Eigenschaften. Dieses Komposit-Material bietet sich zum Einsatz im Rahmen einer kontrollierten Wirkstofffreisetzung an oder auch zur Anwendung im Bereich der Sensorik. Als weiteres Stimuli-responsives System wurden antibakterielle, stabile, kationische, segmentierte Urethan-Blockcopolymer-Nanopartikel mit einer oberen kritischen Lösungstemperatur (upper critical solution temperature, UCST) durch eine zweistufige Polykondensation von 2,4-Toluoldiisocyanat, Diethanol-N-methylamin und Polyethylenglycol (PEG) hergestellt. Aus dem Polymer wurde durch einfaches Erhitzen auf 90 °C und anschließendes Abkühlen auf Raumtemperatur eine stabile Dispersion erhalten. Die Einführung von PEG-Segmenten wirkte sich positiv auf die Ausbildung der Dispersion aus ohne dabei die antibakterielle Aktivität einzubüßen; zudem lassen sich Partikelgröße sowie UCST durch den PEG-Gehalt und die Konzentration der Dispersion einstellen. Auf diesem Weg wurde eine neuartige, antibakterielle sowie thermoresponsive Dispersion erhalten, welche ein großes Potential zur Anwendung im Bereich der Wirkstoffverkapselung und kontrollierten Freisetzung zu verschiedenen therapeutischen Zwecken birgt. Der Arbeit an funktionellen, Stimuli-responsiven, nanostrukturierten Materialien folgt die Einführung von Bioabbaubarkeit in den Kapiteln 3 und 4 als weiterer Funktionalität. Kapitel 3 behandelt die Synthese schnell abbaubarer, zweifach ungeradzahliger (odd-odd) Polyester sowie deren Abbauverhalten mit und ohne Einsatz von Enzymen. Die odd-odd-Struktur der Kettenrückgrats führt dazu, dass der 5,7-Polyester eine relativ geringe Kristallinität aufweist und dadurch im Vergleich zu kommerziellem Poly- -caprolacton (PCL) über eine schnellere Abbaurate verfügt. Durch Rasterelektonenmikroskopie sowie optische Polarisationsmikroskopie wurde ermittelt, dass der Abbau dabei sowohl in den amorphen Domänen als auch an der Oberfläche beginnt, was mit einer Veränderung der Oberflächenmorphologie einhergeht. Damit wurde der Klasse der bioabbaubaren Polyester ein weiterer Vertreter hinzugefügt, der über ein eigenes Profil zum Einsatz in mannigfaltigen biomedizinischen Anwendungen verfügt. Basierend darauf wurden Polyhexamethylenadipat-Polyethylenoxid (PHA-b-PEO) Blockcopolymere synthetisiert und zu wässrigen Suspensionen von hohem Feststoffgehalt weiterverarbeitet. Diese Suspensionen wurden mit einem geringen Anteil an hochmolekularem Polyethylenoxid versetzt und zu den entsprechenden Nanofasern elektroversponnen; nach Extraktion mit Wasser wurden stabile PHA-b-PEO Nanofasern erhalten. Dieses Konzept des Elektrospinnens von Biopolymeren aus wässrigen Suspensionen mit Verzicht auf gesundheitsschädliche, organische Lösungsmittel wird als „Grünes Elektrospinnen“ (green electrospinning) nahe gelegt und bietet neuartige Perspektiven für Anwendungen in den Bereichen Medizin, Pharmazie und Landwirtschaft. Der letzte Teil dieser Dissertation beschäftig sich damit, die Charakteristika elektrogesponnener Nanofasern, wie zum Beispiel ein hohes Oberfläche zu Volumen-Verhältnis, miteinander verbundene Poren und eine raue Oberflächenstruktur, mit denen fluorierter Polyimide zu verknüpfen. Dazu wurden diese durch Elektrospinnen zu Nanomatten verarbeitet, welche über eine niedrige Dielektrizitätskonstante, eine hohe thermo-oxidative Stabilität sowie Hydrophobizität verfügen. Neben ihrer Eignung für die Filter- und Kompositindustrie könnten diese von hohem Nutzen als Isolator in Verbundzwischenschicht-Dielektrika sein.

Zusammenfassung:
In this dissertation, the synthesis of functional nanostructured materials including stimuli responsive nanomat composites, nanoparticles and biodegradable polyester nanofibers are presented. Further the novel properties such as controlled water absorption/desorption, fast thermo responsive properties and potential applications in biomedical and microelectronic fields were investigated. In chapter 4.1, photoresponsive superabsorbent nanomat composites were prepared by combination of hydrophilic polyurethane nanofibers with crosslinked photoresponsive superabsorbent particles, the properties of nanocomposites were highly dependent upon the amount of the superabsorbent photochromic particles added. The composite nanomats had a high water absorption capacity of 40 g/g and reached to the maximum absorption in two minutes which was faster than the conventional superabsorbers. The elastic polyurethane served as a substrate to capture most of the particles and provided good mechanical properties for the nanocomposties. Such nanocomposites could be of utility for drug release and sensor applications. Also stimulus responsive antibacterial cationic segmented block copolyurethane nanoparticles with upper critical solution temperature (UCST) behavior was synthesized in chapter 4.2 by polyaddition of 2,4-toluene diisocyanate, diethanol-N-methylamine and polyethylene glycol (PEG) in two steps. Stable dispersions were prepared by facile heating up to 90 °C and cooled down to room temperature. The introduction of PEG segments was found to favor the formation of stable dispersion and keep the antibacterial activity, the particle size and UCST could be adjusted by the PEG contents and concentration of the dispersions. Such novel antibacterial dispersion had a big potential to be used for drug encapsulation and controlled release for various therapeutic application. Followed the previous research on functional stimuli responsive nanostructured materials, biodegradability functionality was introduced and investigated in the following two chapters. Chapter 4.3 describes a fast degrading odd-odd aliphatic polyester synthesis and degradation behavior with and without enzyme. Due to the odd-odd structure of the main chain, the polyester-5,7 had a relative low crystallinity and possessed a faster degradation rate compared to commercial poly(ε-caprolactone) (PCL). The degradation was started in the amorphous region and on the surface with change in surface morphology which was confirmed by SEM and optical polarized microscopy. It would be an addition to the class of biodegradable aliphatic polyesters having its own profile for different biomedical applications. Based on this study, poly(hexamethylene adipate)-PEO (PHA-b-PEO) block copolymers were synthesized and processed to aqueous suspensions with high solid contents. This suspension was mixed with a small amount of high molecular weight PEO and electrospun into corresponding nanofibers. The stable nanofibers of PHA-b-PEO were obtained after extraction by water. Such concepts of utilizing electrospinning of biopolymers from aqueous suspensions avoiding harmful organic solvents are suggested to be “green electrospinning” and offer novel perspectives for application in actual medicine, pharmacy and agriculture. In the last part of this dissertation, utilizing the characteristics of electrospun nanofibers (e.g. high surface to volume ratio and rough surface structures), fluorinated polyimides were processed into nanomats by electrospinning techniques. The corresponding nanofibers have a low dielectric constant, high thermo-oxidative stability and hydrophobicity which could be of high use as insulating material in interlayer dielectrics besides their use in filter and composite industry.


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