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Titel: Cyclopentadienylphosphazen-Constrained-Geometry-Komplexe der 4. Gruppe und ausgewählter Hauptgruppenelemente
Autor: Elfferding, Michael
Weitere Beteiligte: Sundermeyer, Jörg (Prof. Dr.)
Erscheinungsjahr: 2011
URI: https://archiv.ub.uni-marburg.de/diss/z2011/0077
URN: urn:nbn:de:hebis:04-z2011-00770
DOI: https://doi.org/10.17192/z2011.0077
DDC: Chemie
Titel(trans.): Cyclopentadienylphosphazene constrained geometry complexes of the forth group and selected main group elements

Dokument

Schlagwörter:
Polymerization catalysis, Iminophosphoranes, Cyclopentadienyl phosphazenes, Iminophosphorane, Polymerisationskatalyse, Olefin-Hydroaminierung, Cyclopentadienylphosphazene, Constrained geometry complexes, Alkene hydroamination, Constrained-Geometry-Komplexe

Zusammenfassung:
„Constrained-Geometry-Komplexe“ (CGCs) der 4. Gruppe mit Cyclopentadienylsilylamido-Liganden (CpSiN) gehören zu einer der am besten untersuchten Klasse speziell abgestimmter organometallischer Verbindungen, die als hochaktive Olefinpolymerisationskatalysatoren bereits industrielle Anwendung gefunden haben. Bei der Optimierung der katalytischen Eigenschaften spielen Ligandmodifikationen eine Schlüsselrolle. Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese von Komplexen mit chelatisierenden, monoanionischen Cyclopentadienylphosphazen-Ligandensystemen (CpPN), einer neuen Ligandklasse von CGCs, deren kationische Derivate der 4. Gruppe isoelektronisch zu neutralen CpSiN-Komplexen der 4. Gruppe sind. Kapitel 1 widmet sich der Synthese und Charakterisierung der Liganden bzw. deren Alkalimetallverbindungen und Cp-Phosphin-Vorläufern. In den Kapiteln 2 (Zirkonium), 3 (Titan) und 4 (Hafnium) werden Syntheserouten zur Darstellung von Cyclopentadienylphosphazen-Komplexen der 4. Gruppe beschrieben. Die Kapitel 5 (Aluminium) und 6 (Magnesium) beschäftigen sich mit der Darstellung entsprechender Hauptgruppenmetallverbindungen. Die Synthese von Titan-Komplexen mit den zu monoanionischen CpPN-Systemen strukturell verwandten dianionischen Cyclopentadienyl-phosphoraniminato-Liganden [C5R4PR2N]2- wird in Kapitel 7 besprochen. In Kapitel 8 wird eine neue Synthesemethode zur Darstellung von Cyclopentadienylphosphazen-Liganden über eine „anionische Variante“ der STAUDINGER-Reaktion aufgezeigt. Zugleich wird mit der Substanzklasse der Cyclopentadienyl-Phosphazido-Komplexe ein neues Ligandmotiv und dessen Komplexierung an Alkalimetalle und Zirkonium vorgestellt. Schließlich befassen sich die Kapitel 9 und 10 mit der Anwendung der im Rahmen dieser Arbeit dargestellten Funktionsmolekülen in der Polymerisationskatalyse und der Olefin-Hydroaminierung.

Summary:
Constrained geometry complexes (CGCs) of the forth group based upon the cyclopentadienyl-silylamido (CpSiN) ligand belong to one of the best developed classes of chelating cyclopentadienyl-amido early transition metal complexes. They have found industrial application as single site olefin polymerization catalysts. In order to improve or modify the catalytic properties ligand modifications have played an in the development of new single site group 4 catalyst precursors. The present work deals with the synthesis of complexes with monoanionic, bifunctional cyclopentadienyl-phosphazenes ligands (CpPN), a new class of constrained geometry ligands in which a phosphazene unit displaces the silylamido moiety. Tetravalent cationic complexes on the basis of the cyclopentadienyl-phosphazenes ligands (CpPN) are isoelectronic to group 4 transition metal complexes of type CpSiN ligand. Chapter 1 is dedicated to the synthesis and characterization of the CpPN ligands, their alkaline derivatives and cyclopentadienyl-phosphane precursors. In chapter 2 (zirconium), 3 (titanium) and 4 (hafnium) synthethic routes to CpPN complexes of the forth group are presented. Chapter 5 (aluminium) and 6 (magnesium) deal with the preparation of respective main group derivatives. The preparation of titanium complexes with the related dianionic cyclopentadienyl-phosphoraniminato ligand [C5R4PR2N]2- is discussed in chapter 7. In Chapter 8 a new synthetic methodology for the preparation of CpPN ligands is introduced by an „anionic type“ of the STAUDINGER reaction. In addition with the linked cyclopentadienyl-phosphazido ligands a new type of CG ligand an their coordination to alkalines and zirconium is presented. At last the chapters 9 and 10 deal with the application of the prepared functional molecules in polymerization and hydroamination catalysis.


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