Publikationsserver der Universitätsbibliothek Marburg

Titel: Darstellung cyclischer Hydraziniumdithiokohlensäurediester-Salze sowie deren Umsetzung mit C- und N-Nucleophilen
Autor: Latussek, Eva
Weitere Beteiligte: Hanefeld, Wolfgang (Prof. Dr.)
Erscheinungsjahr: 2004
URI: https://archiv.ub.uni-marburg.de/diss/z2004/0670
URN: urn:nbn:de:hebis:04-z2004-06702
DOI: https://doi.org/10.17192/z2004.0670
DDC: 610 Medizin, Gesundheit
Titel(trans.): Synthesis of Cyclic Hydraziniumdithiocarbonic Acid Diester Salts and their Chemical Reaction with C- and N-Nucleophiles

Dokument

Schlagwörter:
Hydrazinium-Carbenium-Ionen

Zusammenfassung:
Darstellung cyclischer Hydraziniumdithiokohlensäurediester-Salze sowie deren Umsetzung mit C- und N-Nucleophilen Das Ziel der vorliegenden Arbeit bestand zunächst darin, ausgehend von cyclischen Dithiocarbazidsäureestern neuartige Hydraziniumdithiokohlensäurediester-Salze darzustellen. Um Erkenntnisse über das Reaktionsvermögen der reaktiven Zwischenstufen zu gewinnen, sollten diese mit einem möglichst breiten Spektrum an Kohlenstoff- und Stickstoffnucleophilen umgesetzt werden. Von vielen Dithiocarbazidsäureestern ist eine biologische Wirksamkeit bekannt, häufig weisen sie antimykotische und/oder antibakterielle Eigenschaften auf. Nach Modifikationen in Position 2 einiger cyclischer, im Arbeitskreis Hanefeld entwickelten Dithiocarbazidsäureester zeigte sich, dass die Produkte interessante Wirkungsverschiebungen aufweisen. Beispielsweise konnte die epidermisverdünnende bzw. epidermisverdickende Wirkung einiger in 2-Stellung unterschiedlich substituierter 1,3-Thiazin- bzw. Thiazolidin-Derivate nachgewiesen werden. Diese Beobachtungen verstärkten das Interesse daran, Variationen in Position 2 dieser Stoffklasse durchzuführen, da es somit möglich war, potentiell pharmakologisch aktive Substanzen zu gewinnen. Dazu war es zunächst notwendig, die Moleküle an dieser Stelle zu aktivieren, also die Elektrophilie des sonst reaktionsträgen zentralen Kohlenstoffatoms zu erhöhen, um sie einem nucleophilen Angriff zugänglich zu machen. Dies gelang durch die im Arbeitskreis etablierte Methode der Methylthioaktivierung. In dieser Arbeit sollte das Reaktionsverhalten der so zugänglichen und bisher weitgehend unbekannten Hydraziniumdithiokohlensäurediester-Iodide untersucht werden. Die aktivierten 3-Amino-2-thioxo-tetrahydro-1,3-thiazin-4-one und 3-Amino-4-tert-butyl-3H-thiazol-2-thione ließen sich mit einfachen, vinylogen und teilweise auch phenylogen C- und N-Nucleophilen, wie zum Beispiel Malondinitril, Acetonitrilderivaten, 2-Cyanobutennitrilen, Benzolsulfonamiden und 3-Amino-2-cyanophenylacrylnitrilen zu den entsprechenden Kondensationsprodukten umsetzen. Auf diese Weise konnte eine beträchtliche Anzahl von Keten-N,S-acetalen und Isothioharnstoff-Derivaten sowie einige sehr interessante Nebenprodukte isoliert werden.

Summary:
Synthesis of Cyclic Hydraziniumdithiocarbonic Acid Diester Salts and their Chemical Reaction with C- and N-Nucleophiles The aim of this dissertation was the synthesis of novel hydraziniumdithiocarbonic acid ester salts via cyclic dithiocarbazic acid esters. To get new insights into the synthetic potential of these reactive intermediates a considerable number of tests have been carried out. Certain dithiocarbazic acid esters have shown a variety of biological activities, e.g. fungitoxical and antibiotic potency respectively. Modification of cyclic dithiocarbazic acid derivatives like 3-amino-2-thioxo-tetrahydro-1,3-thiazine-4-ones and 3-amino-4-tert-butyl-3H-thiazole-2-thiones in position 2 leads to products with potential pharmacological activities. In order to carry out these modifications it was necessary to activate the molecules mentioned above. Methylation of the exocyclic sulphur of the 2-thioxo-thiazines and 2-thioxo-3H-thiazoles leads to reactive hydrazinium salts. The electrophilic carbon center reacts with simple, phenylogous and vinylogous C- and N-nucleophiles like malononitrile, acetonitrile derivatives, acetic acid ester derivatives, 2-cyanobutenenitriles, benzenesulfonamides and 3-amino-2-cyanophenylacrylonitriles. By reaction with similar strong C- and N-nucleophiles the hydrazinium salts have been converted into a considerable number of condensated products. Some interesting side reaction products hava been isolated.


* Das Dokument ist im Internet frei zugänglich - Hinweise zu den Nutzungsrechten