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Titel:New derivatives of trovacene (heta7-C7H7)V(heta5-C5H5): studies of redox splitting, exchange coupling and hydrogen bonding
Autor:Paganelli, Francesca
Weitere Beteiligte: Elschenbroich, Christoph (Prof. Dr.)
Erscheinungsjahr:2004
URI:http://archiv.ub.uni-marburg.de/diss/z2004/0160
URN: urn:nbn:de:hebis:04-z2004-01603
DOI: https://doi.org/10.17192/z2004.0160
DDC: Chemie
Titel(trans.):New derivatives of trovacene (heta7-C7H7)V(heta5-C5H5): studies of redox splitting, exchange coupling and hydrogen bonding

Dokument

Schlagwörter:
Redox splitting, Exchange coupling, Trovacen, Wasserstoffbrückenbindung, Redox Aufspaltung, Austauschkopplung, Hydrogen bonding, Trovacene

Zusammenfassung:
The strategy followed in this work is based on the utilization of hydrogen bonds, master key interaction in crystal engineering, between adequately functionalised organometallic molecules. Exchange interactions mediated by hydrogen bridges, i.e. O-H---O, in paramagnetic complexes can be studied employing EPR spectroscopy. Hence, a study of selective metalation of trovacene, in the five-membered ring, in both rings, and in the seven-membered ring obtained employing (heta7-cyclo-heptatrienyl)(heta5-pentamethylcyclopentadienyl)vanadium, was undertaken and subsequent reactions of carboxylation and formylation were performed. Distortion of the molecular geometry, such as ring tilting or deviations of the individual rings from the planarity can be studied spectroscopically to furnish understanding of the bonding in tilted sandwich complexes. Strained, ring-tilted sila-metallocenophanes are of interest because of the fact that these species readily undergo thermally induced ring-opening polymerisation (ROP). For this purpose, via dilithiation of trovacene, monosila- and disila-trovacenophanes were synthesized, and, thermal or catalytic ring-opening polymerisation was attempted. In organometallic carboxylic acids the hydrogen bonding capacity of the COOH groups can be combined with the topology of the ligand coordination about the metal centers. In this study the chromium sandwich complex of benzoic acid, [Cr(h6-C6H5COOH)2], was used as such as well as in the oxidized form, containing CrI as the central metal and in the deprotonated, zwitterionic form. The different packing modes, governed by hydrogen bonding, have been elucidated by means of X-ray diffraction.

Summary:
Die Strategie, die in dieser Arbeit verfolgt wurde, basiert auf der Ausnutzung von Wasserstoffbrückenbindungen, der Schlüsselwechselwirkung im Crystal Engineering, zwischen entsprechend funktionalisierten metallorganischen Molekülen. Durch Wasserstoffbrücken, d.h. O-H---O, vermittelte Austauschwechselwirkungen in paramagnetischen Komplexen können mittels EPR-Spektroskopie untersucht werden. Hierzu wurde eine Untersuchung zur regioselektiven Metallierung von Trovacen, am Fünfring, an beiden Ringen und am Siebenring, letzteres unter Verwendung von (heta7-cycloheptatrienyl)(heta5-pentamethylcyclopentadienyl)vanadium, sowie anschließender Carboxylierungs- bzw. Formylierungsreaktionen durchgeführt. Verzerrungen der molekularen Geometrie in gekippten Sandwichkomplexen, wie beispielsweise Ringkippung oder Abweichungen der einzelnen Ringe aus der Planarität, können spektroskopisch untersucht werden und zum Verständnis der Bindungsverhältnisse beitragen. Gespannte Sila-Metallocenophane mit gekippten Ringen sind insbesondere von Interesse, da sie sehr leicht thermisch induzierte, ringöffnende Polymerisation (ring-opening polymerisation, ROP) eingehen. Mittels Dilithiierung von Trovacen wurden zunächst Monosila- und Disila-trovacenophane synthetisiert, mit denen anschließend thermisch oder katalytisch induzierte, ringöffnende Polymerisationen versucht wurden. In metallorganischen Carbonsäuren kann die Fähigkeit der -COOH-Gruppen, Wasserstoffbrückenbindungen zu bilden, mit der Topologie der Ligandenkoordination bezüglich des Metallzentrums kombiniert werden. In dieser Arbeit wurde der Chrom-Sandwichkomplex von Benzoësäure, [Cr(h6-C6H5COOH)2], sowohl als Neutralkomplex als auch in der oxidierten Form, mit CrI als Zentralmetall, sowie in der deprotonierten, zwitterionischen Form studiert. Die durch Wasserstoffbrückenwechselwirkungen bestimmten unterschiedlichen Packungsarten wurden mittels Röntgenbeugung aufgeklärt.


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